Петелин_Нелинейная термодинамика (831915), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Так как реакция идет с постоянной скоростью, в процессе превращения непрерывно выделяется (или поглощается) теплота, которая рассеивается в окружающей среде. Диссипативность налицо.Можно предложить способ анализа поведения системы приплавном изменении внешних параметров — ввести квазистационарные процессы — процессы, происходящие путем последовательного движения системы по цепочке стационарных состояний.Квазистационарные процессы, так же как равновесные процессы вобласти I, должны сопровождаться минимальным рассеяниемэнергии, а значит, максимальной работой процесса (это следует изпринципа локального равновесия).

Вместе с тем квазистационарные (неравновесные) процессы не могут быть полностью обратимыми. В системе после прохождения по одному и тому же квазистационарному пути в одну и другую сторону с возвращением висходное состояние изменений не произойдет. Но в силу неравновесности процесса изменения произойдут во внешней среде, т. е.обратимость квазистационарного процесса относится только к самой системе.Область III: при возникновении внешних условий (термодинамических сил), порождающих потоки, вызывающие нелинейныйотклик системы (нелинейные изменения параметров системы прилинейном изменении внешних параметров), поведение системыможет измениться кардинально.

Это связано с возможностью одновременного существования нескольких различных конечных состояний при одних и тех же значениях внешних параметров (в одних итех же внешних условиях). Небольшие изменения параметров могутзаставить систему перейти из одного конечного состояния в другое.При этом степень порядка в системе изменится скачкообразно, аналогично изменению порядка при равновесных фазовых переходах.Таким образом, возможно появление неравновесных фазовых переходов (превращений) между различными конечными состояниямипри плавном изменении внешних параметров.Конечные состояния по-прежнему, как в областях I и II, имеютнаименьший порядок (наибольшую вероятность и устойчивость,наибольшую энтропию) среди всех остальных состояний системыпри заданных внешних условиях. При изменении внешних условий в интервале значений параметров, когда система существует в24одном из устойчивых конечных состояний (неравновесных фазовых переходов в этом интервале параметров не происходит), помере удаления системы от равновесия порядок в системе плавноувеличивается, энтропия уменьшается.

Это аналогично плавномууменьшению энтропии при равновесном процессе с уменьшениемтемпературы в системе, содержащей одну фазу. Например, припостепенном охлаждении воды с 100 до 0 °С (при давлении 1 атм)порядок в системе плавно растет, энтропия уменьшается.Область IV здесь не рассматриваем, потому что принцип локального равновесия для этой области непригоден, поэтому описание эволюции систем в этой области не удается проанализироватьс помощью термодинамического подхода.Подведем краткие итоги.

Предварительный анализ возможностей применения термодинамики к описанию неравновесных систем и процессов показал следующее.1. По степени отклонения от равновесия всю неравновеснуютермодинамику можно (условно) разделить на две основные части: линейную (поведение систем подчиняется линейным законам) и нелинейную термодинамику (поведение систем нельзярассматривать без включения нелинейных связей между параметрами системы).2. Для распространения общего термодинамического подходана неравновесные системы вводится принцип локального равновесия, справедливый для линейной и нелинейной термодинамики.3. Для всех случаев, когда справедлив принцип локального равновесия, для любой неравновесной системы при заданных внешних условиях существует устойчивое конечное состояние (единственное стационарное состояние в области линейной термодинамики) или несколько конечных состояний (в области нелинейнойтермодинамики).4.

Будучи выведена из конечного состояния посредством внешнего воздействия, система самопроизвольно в него возвращается.5. При плавных изменениях внешних параметров в неравновесной системе происходят процессы, которые можно описать какквазистационарные, проходящие через цепочку конечных (стационарных) состояний.6. Плавный рост отклонения от равновесия приводит к увеличению степени порядка конечного состояния системы(к уменьшению энтропии конечного состояния). Кроме этого, в25области нелинейной термодинамики плавное увеличение отклонения от равновесия может приводить к скачкообразным изменениям степени порядка (энтропии) системы, которые соответствуютперестройкам в функционировании и в структуре системы и могутбыть названы неравновесными фазовыми переходами.Вопросы для самоподготовки1. Сформулируйте второй закон термодинамики для открытой системы.2.

Как количественно связать энтропию системы, находящейся в заданном состоянии, с термодинамической вероятностью данного состояния?263. ЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА3.1. Первый закон ОнзагераРассмотрим произвольную неравновесную систему, через которую проходит несколько различных потоков Ij. Поскольку имеютсяпотоки, значит, есть причины, их вызывающие, — термодинамические силы Xj. Как связаны потоки с силами, в общем случае неизвестно, представим эту зависимость следующим образом:I j  F ( X j ).(3.1)Термодинамические силы вызывают потоки, которые являютсяиндикаторами неравновесности.

В отсутствие сил система самопроизвольно сдвигается к равновесию, какое бы ни было ееначальное состояние. Пусть силы малы, система отклонена от равновесия незначительно (области II и III диаграммы Бокштейна).Тогда функцию F(Xj) можно представить в виде ряда Тейлора, разложив ее вблизи состояния равновесия по Xj :I j  I 0j   L jk X k   M jkl X k X l  ,(3.2)k ,lkI 0j — потоки при отсутствии термодинамических сил, но приусловии, что Xj = 0, они также отсутствуют, поэтому I 0j  0. Рассмотрим область II диаграммы Бокштейна, в которой отклоненияот равновесия — термодинамические силы — малы настолько, чтов разложении любого термодинамического параметра можно учитывать только линейные члены (см.

уравнение (2.2)). Тогда из (3.2)получимI j   L jk X k .(3.3)kУравнение (3.3) является первым постулатом линейной термодинамики, которая была развита в работах Л. Онзагера в 1930-е годы.27С тех пор его называют первым законом Онзагера, который показывает, что при малых отклонениях от равновесия термодинамическиепотоки линейно зависят от термодинамических сил, причем на каждый поток влияют все силы, присутствующие в рассматриваемойсистеме. Коэффициенты Lik — кинетические коэффициенты, показывающие интенсивность, с которой сила Xk влияет на поток Ij.Тот факт, что потоки (термодинамические потоки в неравновесной термодинамике Ij) пропорциональны некоторым движущимсилам (термодинамическим силам Хk), хорошо известен.

Существуют эмпирические законы:• закон диффузии (закон Фика): поток i-го компонента пропорционален градиенту его концентрации (при этом Di — коэффициент диффузии):I i   Di ci ;(3.4)• закон теплопроводности (закон Фурье): поток теплоты пропорционален градиенту температуры (при этом  — коэффициенттеплопроводности):I Q  T ;(3.5)• закон электропроводности (закон Ома): поток носителей заряда пропорционален градиенту потенциала электрического поля φ(при этом ω — коэффициент электропроводности):(3.6)I e  .В этих законах потоки линейно зависят от градиентов (концентрации, температуры, потенциала электрического поля), которые иявляются причинами появления потоков.

Значит, сравнивая эмпирические законы с первым законом Онзагера, можно предположить, что именно градиенты скалярных величин ci, T, φ являютсяосновными составляющими термодинамических сил Xk, в результате которых возникают векторные потоки Ii, IQ и Ie.Кроме указанных, известны и другие аналогичные законы,установленные опытным путем для различных необратимых процессов. Все они также характеризуются линейными соотношениями между причиной (силой) и следствием (потоком).

Значит,Л. Онзагеру удалось обобщить эмпирические законы и получитьдля них общее выражение (3.3), которое легло в основу линейнойтермодинамики в качестве первого постулата. Дополнительно пер28вый закон Онзагера указывает на то, что существуют также перекрестные линейные связи между силами и потоками — например,возможно появление диффузионного потока вещества при наличии в системе градиента (перепада) температуры. Действительно,такие эффекты имеют место, они обнаружены при проведенииопытов (эффект возникновения потока вещества в результате неоднородности температурного поля называют термодиффузией).Для более ясного понимания характера термодинамических величин, которые применены в первом законе Онзагера, рассмотримпример использования этого закона для простой механической системы.Пусть тело массой m движется с трением прямолинейно понаправлению x под действием силы F (т.

е. рассматриваем диссипативную механическую систему). Будем считать, как это частоделается в задачах механики, что сила трения пропорциональнаскорости движения. Тогда уравнение движения можно записать вследующей форме:mx  F  x , ,(3.7)где x — ускорение движения тела; x — его скорость; γ — коэффициент трения. Рассмотрим случай равномерного движения, когда вся кинетическая энергия движения уходит на сопротивлениетрению (происходит полное рассеяние энергии, переход ее в теплоту).

Тогда1F  x или x  F .(3.8)Полученное уравнение движения можно сравнить с первым законом Онзагера, записанным для наличия в системе одной силы,вызывающей один поток: I = LX. Сопоставление этих уравненийприводит к сопоставлению величин: термодинамический потоксоответствует скорости, I  x; термодинамическая сила — механической силе, Х  F ; коэффициент Онзагера обратно пропорционален коэффициенту трения, L  1 / .Таким образом, закон Онзагера оказывается справедливым длядиссипативной механической системы. При этом термодинамическая сила равна механической (ньютоновской) силе XN.293.2. Определение термодинамических сил.Второй и третий законы ОнзагераПриведенный ранее пример позволил понять, почему причинывозникновения потоков в линейной термодинамике названы силами, точнее термодинамическими силами.

В механическом аналогетермодинамической системы — механической диссипативной системе — обычная механическая и термодинамическая силы идентичны. Однако приведенные ранее экспериментально установленные законы (законы диффузии и теплопроводности, закон Ома)показывают, что причины возникновения потоков могут быть несвязаны с механическими силовыми характеристиками системы.Что будут представлять собой термодинамические силы в этихслучаях? Существует ли какое-либо правило определения термодинамических сил для рассматриваемой неравновесной системы?Чтобы ответить на эти вопросы, рассмотрим еще одну (модельную) диссипативную механическую систему, поведение которойдемонстрирует поведение стандартной неравновесной термодинамической модели (этот пример подробно рассмотрен в [4], здесьон приведен в сокращенном варианте).В стеклянную емкость, заполненную вязкой жидкостью (например, глицерином или густым силиконовым маслом), помещено большое количество мелких железных шариков (дробинок).Посредством перемешивания шарики однородно распределены вжидкости.

Характеристики

Список файлов книги