1598005868-03648c969f647e9d2289db563a03b78d (811236), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Общее давление сохраняется иеизмевньэм, в направлении к поверхности возрастает давление Р~ и уменьшается давление Рэ. Поверхность непроницаема длн второго компонента, поэтому и возникает стефаиовскнА поток срецы в целом, направлеивыА з данном случае от поверхности н компенсирующий диффузионный поток второго компонента к поверхности. Стефановский поток одновременно увеличивает уиос пара от поверхности. Используя второе нз записанных соотношений и учитывая, что Рз= =Р— Рь получаем М~ РВи ! г( (Р~(Р) йт ЙТ ") ,ы т,ь,) Мои (1 РМР) Подставив скорошь диффузионного потока в выражение для плотности потока первого компонента ль найдем МгРВгз ~ Н (рг! Р) йг г)Т или, если пренебречь термодиффузней, М,РВы г((рг)Р) МгРВы б ) ~ Рг '! (1 — р(Р))сТ йс Р.Т б ~ Р / Таким образом, за счет стефановского потока коэффициент диффузии как бы увеличивается в Ц(1 — Р,(Р) раз.
Прн малых р,/Р скорость стефановского потока становитсп небольшоА и выражение дли А~ можно упростить: МгРВш ! г((рпР) Аг ЛТ ') )(Т ~ (б т б 1 Однако и теперь диффузионный поток второго компонента к поверхности жидкости гасится стефановским потоком, т. ц лз=О. Интегрируя выражение (3-26), учитывающее стефановский поток (причем А~ ие зависит от х), получим, если принять Вы/Т=сопз(: МьРВ„1 — р,)Р йг = !п л гс Т 1 — рг веэ)Р Здесь Рг яэв †давлен пара у поверхности, равное давлению насыщения при температуре поверхности; Р, — давлешю пара яа расстоянии я от поверхности. для малых ря'Р с учетом того, что при таком условии — 1п(1 — р,(Р)~~ Р~)Р, имеем МьРВга ~ Рг сов Рг ') ВТ Все соотношения, полученные ддя л~ с учетом стефановского потока, могут быть испольвоваиы дли определшши плотности потока пара при конденсации из смеси с иеконденснрующнмся газом.
Стефановский поток будет при этом направлен к поверхности конденсации. 15 Оценим влияние стефановского потока прн испарении. Отношение полного диффузионного потока пара (со стефановским потоком) к чисто диффузионному потоку ! — Р,(Р !п ! — Рг пов(Р Рз поь(Р Рг!Р Для Р~=О (в удалении от поверхности испарения) и р, ьь)Р-03 получаем ()=1,4. При р„„=0% отношение В возрастает до 32. При р~ я)Р, очень близких к единице, отношение 3 будет большим В этом случае за счет стефановского потока будет обеспечен практически любой поток пара, который соответствует подводимому к поверхности испарения тепловому потоку, расходуемому на испарение.
Пример 3-5. Определить диффузионные потоки компонентов (с учетом стефановского потока) при гетерогенных реакциях на углеродной поверхности с изменением объема газов. Решение. Прн гетерогенном горении углерода объем газовой фазы около углеродной поверхности может измениться за счет реакций: С + СО = 2СО. 2С+ О = 2СО; Рассмотрим сначала случай, когда углерод сгорает с образованием окиси углерода (перваи реакция), а углекислый газ отсутствует (восстановительной реакции по этой причине нет). Если окислителем служит воздух, то будем иметь трехкомпоиентную систему: Оэ, СО, )(з. Примем, что коэффициент диффузии Р один и тот же для всех составляющих смеси (см.
пример 3-2). По стехиометрии реакции молярный поток Оэ должен быть в два раза меньше малярного потока СО. Поток азота г(з. не участвующего в реакции, должен быть равен нулю. Относя индекс ! к кислороду, индекс 3 к окиси углерода и индекс б к азоту, запишем. !1 брт Р 1 , 1 1) баэ +шс Ы КТ бл КТ 2 з 2 РТ Нл Рз гзг. > 2 йТ г)Рз Рэ К +ш = О. РТ бх с КТ Из последнего уравнения получаем '!Рэ зас =— ра г(л Учитывая, что Рз=Р— Р,— Рь и используя выражение для 31, после подстановки значения гас наядем.
1 НР, 1 брг Рв пх Р + Рт пх таким образом, О брт шс = Р+ Рт бл 96 Теперь можно определить йотокн; 17 1 Ир, лт !+р(Р Д, ' .0 2 бр Ез= 2а! = ЛТ, + В рассматриваемом случае стефановский поток, направленный от поверхности, прнводит к уменьшению потока кисзорода Ег, направленного к поверхности, в (1+р1(Р) раз и к изменению потока оксида углеродалз, на. 2 правленного от поверхности, в раз. При малых р~(Р сгефановский 1+ рт(Р поток иа диффузию кислорода практически не влияет, ио соотношение я = — 28! остается неизменным.
При горении в воздухе максимальное значение рь!Р составляет 0,21, так что влияние стефановского потока не очень сильное. Обычно для упрощения расчетов поправками на стефановский поток пренебрегают. При повышенном содержании кислорода поправки возрастают и нх необходимо принимать во внимание. Приведем численные оценки. Прн 1 2 ряР=0,1 получаем = 0,9! вместо 1 и = 1,82 вместо 2. 1+ рт/Р 1+ рт(Р 1 2 Однако при риР=0,5 уже получаем =0,67 вместо 1 н 1+ р~(Р 1+ рт(Р =1,34 вместо 2.
Если газован смесь состоит нз СОа СО н инертного газа (кислорода нет), а иа углеродной поверхности протекает восстановительная реакция, то приведенные формулы описывают днффузионяые потоки углекислого газа (вместо индекса 1 индекс 2) и окиси углерода (индекс 3) с учетом стефановского потока. К данной главе рекомендуется литература [15, 20, 21, 25, 26, 30, 31, 32, 51, 56, 63, 64.
65, 68, 73). ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 4-1. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИВ ГОРЕНИЕ. ЛРИНЦИЛ ЛЕ ШАТЕЛЬŠ— ВРАУНА Химические реакции идут в обе стороны, т. е. одновременно идет образование продуктов по прямой реакции и исходных веществ по обратной реакции. Если компоненты реагирующей смеси находятся в контакте достаточное время, то устанавливается динамическое равновесие. В зависимости от условий (температуры, давления) равновесие может быть, например, сильно смещено в сторону продуктов реакции. Может казаться, что реакция протекает только з одну сторону. При других условиях равновесие, напротив, может быть сильно 4 аваев га вззз 97 2Н,+О,-~ 2Н,О, 2СО+ 04 2СО,. (4-1) (4-2) С ростом давления равновесная полнота реагирования водорода или окиси углерода с кислородом повышается.
При уменьшении давления увеличивается равновесный распад водяного пара или углекислого газа. 4-3. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС Принцип Ле Шателье — Брауна только указывает направление смешения равновесия, но не дает возможности провести количественные расчеты. Соотношения, позволяющие проводить расчеты, можно получить, используя термодинамические методы. В термодинамике показывается, что при стремлении термодинамической системы к равновесию при постоянных давлении и температуре изобарно-нзотермический потенциал 2= =Н вЂ” ТБ стремится к минимальному при данных условиях значению.
В выражении для 2 величина Н вЂ” энтальпня системы; 5 — ее энтропия; Т вЂ” абсолютная температура. Рассмотрим химическую реакцию типа чл!А1+члгАз+ ~~ чв[В1+чв.ВТ+ ., (4-3) сдвинуто в сторону исходных вешеств, реакция как будто бы вовсе не протекает. Могуг быть и любые промежуточные случаи. Наблюдения над хнчнчсскнмн реакциями и иными процессами привели к усгаповленню правила, носяшего название принципа Лс Н1атслье — Брауна. Этот принцип утверждает, что при изменении внешних условий равновесие в разного рода процессах, в том числе н равновесие в химических реакциях, смещается так, чтобы противодействовать изменению внешних условий.
Например, если прямая реакция экзотермична (протекает с выделением теплоты), как это будет для реакций горения, а, следовательно, обратная реакция эпдотермична (идет с поглощением теплоты), то ппи повышении температуры рав. новесие смещается в сторону исходных веществ, тепловыделение уменьшается. При понижении температуры равновесие в рассматриваемом случае смещается в сторону продуктов реакции. При не слишком высоких температурах эти смещения для реакций горения мало заметны.
Давление воздействует на положение равновесия в том случае, если реакция протекает с изменением объема газов. Давление не влияет иа равновесие реакций, не сопровождаю- шихся изменением объема. Для реакций с изменением объема при повышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения объема, а прн понижении давления — в сторону увеличения объема. Примерами могу~ служить реакции: А, А,,В,, В,,...— химические символы исходных веществ и продуктов реакции; чл, чл„, чв, ча,' . — стехиометрические коэффициенты.
Например, для реакции (4-1) чн,=2, чо,=! и т. д. ' Из условия минимума изобарно-изотермического потенциала для реакции (4-3), если участвующие в ней вещества считать идеальными газами, получаются следующие соотношения: ра, РВ„' ' ' (РА,РА ' ' ') КР =е =е е — ьг яг ьз а — ьи'ят (4-4) где ЛХ=ЛН вЂ” ТЛ5 — изменение изобарно-изотермического потенциала в реакции при стандартном давлении (1 атм= =1,О1 10хПа) и температуре Т; ЛН вЂ” изменение энтальпии в реакции при стандартном давлении и температуре Т, равное тепловому эффекту реакции Яр при постоянном давлении; Л5 — изменение энтропии в реакции при стандартном давлении и температуре Т; г( — универсальная газовая постоянная; рлп рА„ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
