1598005868-03648c969f647e9d2289db563a03b78d (811236), страница 19
Текст из файла (страница 19)
.., рэп ра,. .. — парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции. Изменение величин ЛЕ, ЛН и Л5 отнесены к одному молю, так же как и универсальная газовая постоянная Н. Величина Кр носит название константы равновесия по парциальным давлениям. Изменения величин ЛН и Л5 определяются соотношениями: л ЛН=,Я чЛНп 1 сн Л5= Е чань с=в где ЛН; и 5~ — теплота образования и энтропия исходных веществ и продуктов реакции при стандартном давлении и температуре Т; п — число компонентов в смеси.
При принятой форме записи соотношения (4-4) стехиометрнческие коэффициенты ч; берутся при расчетах величин ЛН и Л5 положительными для продуктов реакции и отрицательными для исходных веществ. Соотношение (4-4) выражает закон действующих масс; при равновесии связь между парциальными давлениями (а следовательно, и массами) участвующих в прямой и обратной реакциях веществ определяется константой равновесия. Существенно подчеркнуть, что константа равновесия по парциальным давлениям К„ для данной реакции зависит только от температуры, но не зависит от давления. Для выяснения зависимости Равновесия от давления нужно в соотношении (4-4) перейти от парциальных давлений к относительным молярным концентРациям (молярным долям). Для идеального газа малярная доля компонента х;=р,/Р, где йч — парциальное давление ком- 4' ээ понента;Р = ~ р! — полное давление смеси.
Из соотношения ! ! (4-4) получается: » » м хв хв ~чх,( хл., ) — Кл~~ =К» (1б) где К,— константа равновесия по молярным долям, зависящая л как от температуры, так и от давления; ~„ч! — алгебраиче(=! окая сумма стехиометрических коэффициентов, положительных лля пролуктов реакпии н отрицательных для исхолных вешеств Величина К, безразмерна. Величина К„= е ' также без— хх(лт! размерна. Однако, если 7 ч(чь0, то значения К„для той или (-.
! иной реакции будут зависеть от того, в каких единицах выражены парциальные давления компонентов в соотношении (4-4). Соотношения (4-4) и (4-5), конечно, удовлетворяют принципу Ле Шателье — Брачна как в отцов(еннп влияния температуры на равновесие. так и в отношении влияния давления. л В частном случае 7ч(=0 (реакция без изменения объема) (=1 давление не влияет на равновесие. Необходимо обратить внимание на то, что при равновесии скорость прямой н обратной реакций одинакова. Однако при тепмолинамическом расчете равновесия (при выводе закона лействуюших масс) не требуется детально знать механизм реакций, определяющий ее скорость. Достаточно иметь итоговое стехиометрическое соотношение для реакции типа (4-3). оппеделяюшее только баланс масс участвуюших в реакции веществ. В частности, соотношение (4-4) применимо для расчета равновесия реакпий (4-1) и (4-2) и других аналогичных реакций, хотя механизм этих реакций очень сложен.
Реакции горения водорода и окиси чглерода протекают по цепному механизму, проходя ряд промежуточных стадий. Как будет видно из дальнейшего, детали этого механизма крайне сушественны ппи вычислении скоростей реакций. Однако эти детали не игра(от роли при расчете равновесия. Надо заметить, что в тех слччаях, когда газы нельзя считать идеальными (например, ппи высоких давлениях), в соотношении (4-4) парциальные давления р! нчжно заменить значениями летучести (,. Для идеальных газов г(=р(. В области пе слишком высоких давлений ((= рпр(„„, где р, „,=РТ)п! — соответствчющее давление илеального газа; и! — молярный объем газа.
Если в реакции ччаствуют конденсированные (тверлые пли жидкие) вешества, то в соотношение (4-4) войдут только парциальные давления (для идеальных газов) илн летучести (для реальных газов) веществ в газовой фазе. 1-1апример, для реакции с твердым углеродом С+02~СО2 можно записать Рсо./РО,- К' Кроме перечисленных факторов — температуры и давления — на равновесие химической реакции влияет избыток (относительно стехиометрпп) исходных веществ или продуктов реакции, а также присутствие в газовой смеси инертного (не принимавшего участие в данной реакции) компонента. Избыток исходных веществ сдвигает равновесие в сторону продуктов реакции, а избыток продуктов реакции — в сторону исходных вешеств (в соответствии с принципом Ле Шателье— Враупа).Для количественных расчетов можно использовать соотношение (4-5), Прп введении добавочного количества исходных всшсств илп продуктов реакции соответственно изменяются молярные доли компонентов в смеси.
В дальнейшем это будет более подробно пояспено на примерах, Введение инертного компонента будет влиять па положение равновесия в том случае, если реакция протекает с изменением объема. Добавление инертного компонснта уменьшает молярные доли участвующих в реакции компонентов. При сохранении общего давления равновесие смешается так же, как если бы давление уменьшалось. 4-3. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ДПЯ РЕАКЦИЙ ГОРЕНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ В табл. 4-1 приведены расчетные значения константы равновесия К„для некоторых реакций горения и диссоциации при разных температурах Прп использовании значений Кг из этой таблицы давление следует выражать в физических атмосферах.
По приведенным величинам можно определить значения Кр для некоторых других реакций, которые могут быть получены комбинацией реакций нз таблицы. Дело в том, что по закону Гесса тепловой эффект при постоянном давлении ЬО какой-либо сложной реакции не зависит от промежуточных стадий. Точно так же изменение энтропии ЬЯ (являющейся, как и энтальпия, Функцией состояния) не зависит от промежуточных стадий. Следовательно, по соотношению (4-4) величина К„для слож ой рсакции найдется перемножением плн делением значений дг для промежуточных реакций (в зависимости от того, суммируются плп вычитаются эти реакции). Ниже приводятся попмеры (4-1 и 4-2), в которых таким путем найдены значения для реакций горения твердого углерода с образованием СО и лля восстановительной реакции между СОх и твердым углеродом.
Константы равновесия для многих реакций приводят< я в термодннампческнх справочниках. Данные табл. 4-1 и результаты расчета примера 4-1 показыва1от, что прн не очень высоких температчрах (до 2000— 2500 К) равновесие в реакциях горения СО, Н~ и твердого уг- 1О1 Таблица 41 Константа равновесии Кл алн реакций гореннв н анссоцнацнн Значение Кр Ллн реакции Т. К н+ — о: но 1 2 с+ — о, со 1 2 СО+ — О ч-Сов 1 2 СО+и,О~~ .со„+ н, !Ув 3,16 10вв 3.16-102 2,76 10' Продоллселне табл. 4П Зинчение Кр ллн реакции Т.
К Н,О» ОН+ — Н, ! 2 Н,~ч.ЛН лерода сильно смещено в сторону продуктов горения. Реакции горения при таких температурах, характерных для стационарных топочных устройств энергетики, двигателей внутреннего сгорания и т. п., протекают практически в одну сторону, при атом возможно почти полное использование горючего. С обратными реакциями можно не считаться, Не проявляется еще и диссоциация Нв, 02 и Ха. В примерах 4-3 и 4-4 даются детальные расчеты равновесия реакций горения Н2 и СО с использованием приводимых в табл.
4-1 значений констант. При более высоких температурах начинают играть роль обратные реакции диссоциации' СОН Н20 и т. д,, и поэтому 102 300 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 5000 6000 300 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 5000 6000 5 50. 10вв 1,02 1Ув 1,58 !Ого 1,97!У 7,30 !Ов 2,62 !ов 2,92 6,21 ° 10-2 1,97 !О в 4 02 !О в 1,43 !О 1 8! ° !О н 4,90 !О вв 5,!5 !О-вв 3,09 !Π— вв 2,63 10-в 6,28 10 в 2,48 !О 3,46.10 в 2,52 4,10 !ов 2,64 10в 6,10 1Ув 7,69 1Овв 1,14 !Огв 5,31 !Ов 3,46 1У 1,65 101 2,16 1Ов 5,00 1,65 3,45 !О 1,19 1О в 8 19. 10-вв 2,94 !0-вв 3,63 10 2,1 ! ° 10-в" 5,38 !О м 2,42 !0-в 1,44 !О 2,68 !О-' 2,41 5,23 !Ов 4,09 10в 8,90 1Ов 1,32.102 1,38 0,372 0,209 0,159 0,135 0,123 О,! 17 2,16 10-ввв ! 88.!О-вв 8,24 10 3,53.
10-гв 7,83 1О-вв 5 2!.10-в 1,88. 10-в 1,28 10-в 3,06 10-в 2,60 10в 5,51 5,14.!О-вв 3'52. 1Π— вт 3,60 10 вв 40110 ч 1,38 !О-в 1,46 !О 4,84 10 2,60 10 9,21.! 0 5,47 1,82 1Ов полного реагирования горючего н окислителя достичь уже нельзя. Вследствие этого уменьшается н тепловыделенне. Происходят частичная диссоциация Нз, Оз, 5)т, на что также затрачнвается энергия. Прн очень высоких температурах- реакции горения вообще не протекают. Следовательно, за счет горения нельзя достичь очень высоких температур (выше 4000 — 5000 К в зависимости от условий). В камерах сгорания реактивных двнгателей, где температуры достигают 3000 — 3500 К, даже прн высоких давлениях существенная роль обратных реакций н реакций днссоцнацнн. Прн расчете таких камер сгорания учитывают обратные реакции. Температура н состав продуктов сгорания определяются с учетом равновесия реакций горения н диссоциация.
4-4. ПРИМЕРЫ Пример 4-!. Рассчитать, пользуясь данными табл. 4-1„константу равновесна Кр лля реакции С+Озчесоз. Р е ш е н и е. Реакцию С+ОзчьсОз можно представать как сумму реакций С+ — О СО 1 2 + СО+ — О ~~СО, 2 С+О СО. 300 1000 2000 3000 5, 10»з 5. 10ю 2 3. !Осе 8. 10е 1,8 !О-зт 2 4,3 10» 9,5 10ь Т, К Кр для реакций С+О ФСоз Видно, что равяовесне реакции С+ — Оз» Созснльносмещеиовсто- 1 2 Рону образования Соз. Пример 4-2.
Как н в предыдущем примере, рассчитать константу равновесна Кр длн восстановительной реакции С+СОзчь2СО. Решение. Имеем С+ — О, СО 1 2 СО + — Оз ~~сов 2 С+ Соз ~2СО. Таким образом, величина Кр для восстановительной реакции определя- 1 ется как частное от деления Кр для реакции С+ — Оз ~~ СО на Кр для 2 Следовательно, величина Кр для рассматриваемой реакции найдется как 1 1 произведение значений Кр для реакций С+ — От~~СО н СО+ — От»~ 2 2 +~Сот. Результаты расчетов помещаем в таблицу: 1 реакции СО+ — О, —" Соз.
Результаты расчетов представлены на стр. 103 Равновесие в восстановительной реакции с ростом температуры сдвигается в сторону образования СО с поглощением теплоты Пример 4-3. Рассчитать равновесную степень диссоцнации водяного пара по реакции Н,О ч~ Н, + О, при трех давлениях. 0,01 атм (1,01 х 2 х(0' Па), 1 атм (1,01 10' Па) и 100 атм (1,01 1О' Па).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
