1598005868-03648c969f647e9d2289db563a03b78d (811236), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Текущую концентрацию действующего активного центра обозначим через л. Пусть скорость первичного зарождения активного центра, выражаемая числом центров, возникающих в единице объема за единицу времени, равна )По. Константы скоростей реакций разветвления и обрыва цепи обозначим через г' и д'. Напомним, что к элементарным реакциям приложимы разобранные выше понятия формальной кинетики н константы скоростей реакции 1 и д' имеют обычный смысл, но под д' будем понимать суммарную константу для реакций обрыва цели и газовом объеме и па степке, К =Ы+л1 (5-6) Для первого процесса константу скорости гомогенной реакции обозначим через д. Для второго процесса (гетерогенного) введем константу й, (приведенну1о к размерности константы д). Эту константу определим в дальнейшем.
Скорость образования активного центра выразится следующим кинетическим уравнением (если считать, что по концентрации активного центра реакции имеют первый порядок): длЫт = Я7а+ ~л — д'л, (5-7) где т — время. 1!У Реакция продолжения цепи не увеличивает н не уменьшает числа активных центров. Поэтому она не учитывается в кинетическом уравнении (5-7). Интегрируя кинетическое уравнение с начальным условием п=О при т=О, получим и = 'йг, (еч' — 1)/~р, (5-8) где ~р=/ — К'=/ — я — й,.
Скорость йг образования продукта реакции, получающегося в реакции продолжения цепи, можно считать пропорциональной концентрации активного продукта: кг=Ьг, где е — константа скорости реакции. Подставляя сюда значение л, получим 1г' = Иг'о (е~" — 1)/<р. (5-9) ~ Если <р(0, т. е, константа скорости разветвления цепи меньше константы скорости обрыва, то пз (5-8) и (5-9) полу- ( чаем, что концентрация активного центра и и скорость реакции ))г стремятся с течением времени к стационарным значениям: л.
уу/Ы+й — /);."=. у',т Ы+й.— /) Так как скорость первичного зарождения активного центра Уе обычно очень мала, то скорость реакции в данном случае будет весьма низкой. Воспламенения не произойдет. Однако нужно отметить, что скорость реакции положительна, хотя и очень мала. Если ~р)0, концентрация л и скорость реакции К будет непрерывно нарастать, т.
е. произойдет воспламенение. По прошествии времени, превосходящего величину 1/~р, имеем ;1 п=К,ец е и'/(/ — я — й,) н Если ~у=О, то имеет место переход от одного типа протекания реакции к другому. Таким образом, условие у=/ — д — й~=О является условием цепного воспламенения. При ф=О, как вытекает из уравнения (5-7), и, а следовательно, н Я7 линейно зависят от времени. Значения л/Ке и В'/Ке для разных у в функции от времени представлены на рис. 5-6 и 5-7. При ~р)0 скорость реакции неограниченно возрастает.
Но на практике она, конечно, не может достичь бесконечности: после сильного возрастания по мере израсходования вступающих в реакцию веществ скорость реакции начинает уменьшаться. Для дальнейшего развития теории воспламенения необходимо подробнее проанализировать реакции обрыва цепей. Реакция обрыва в объеме, как разбиралось в пРедыдущем параграфе„осуществляется при тройном соударении по схеме А+ +В+М=АВ+М, где А — активный центр; М вЂ” молекула, не претерпевающая химического превращения. Эффективная кон- )с ) г)ч 1 ) гу) Рис.
5-7. Зависимость икорости цепной реакции от времеви (при неограниченном запасе реагирующих веществ) Рис. 5-6. Зависимость концентрации активного центра от времени в цепных реакциях станта скорости реакции Л зависит, по сути дела, от концентрации молекул В н М. Введение в смесь инертйых добавок будет отражаться на величине константы л.
Обрыв цепей на стенках, происходящий при адсорбции активных центров, зависит как от кинетики адсорбцин, так и от диффузии активных центров к стенкам. Активный центр при движении к стенке может вступать в реакцию продолжения или разветвления цепи. Перемещаться к стенке будет уже другой активный центр, Говорят, что цепь движется к стенке. В целом возникающая диффузия активных центров будет описываться обычными соотношениями для диффузии, которые разбирались в гл. 3. Как н при гетерогенном горении, при установившихся условиях число активных центров, доставляемых к поверхности диффузией, равно числу центров, адсорбированных поверхностью, т.
е. 119 ар(п — и )=х пст, (5-10) где ар — коэффициент диффузионного обмена стенки с газовым объемом (для активных центров); пст — концентрация активных центров в непосредственной близости от стенки; хст — константа скорости адсорбцни активных центров. Константа х„ пропорциональна вероятности адсорбции активного центра при ударе его о стенку. Из выражения (5-10) можно определить концентрацию пст И ИЕЛИЧИНу Хстпст.' и =арп/(х +ар) и х„л„=хсчсхрп((хат+ар).
УМНОЖИВ Хстлст На ПЛОЩаДЬ ПОВЕРХНОСТИ СТЕНОК РааКЦИОН ного сосуда 8 и поделив на его объем У, определим скорость гибели активных центров на стенках в расчете на единицу объема газа: (5-11) ит )ст (ист+ар) гг Бис,~ко где й,= "" о — приведенная объемная константа ско- (мст+ ао) и рости гибели активного центра на стенках; именно эта константа использовалась в предыдущих формулах, начиная с (5-6). Как и для гетерогенного горения, можно ввести в рассмотрение две крайние области реагирования: кинетическую и диффузионную. Если к «ап (кииетическая область), то й|=Ямст/Уев =хст//., где /. — характерный размер реакционного сосуда (например, диаметр цилиндрического сосуда).
Если же ао>)нет (диффузионная область), то йх — Юар/Уж =Р//.в, так как по =Р//,. Здесь Р— коэффициент диффузии активного центра. Лля газовых смесей, реагирующих по цепному механизму, характерна своеобразная зависимость пределов воспламенения от давления и температуры. Эта зависимость для смеси водорода с кислородом представлена на рис.
5-8. Опыт проводился в пирексовом сосуде диаметром 7,4 см с внутренней поверхностью, обработанной КС!. Первый и третий пределы частично экстраполированы. Кривая ограничивает область воспламенения, носящую название полуострова воспламенения. Если точки, отвечающие давлению и температуре смеси, попадают в эту область, то данная смесь воспламеняется, протекает бурная взрывная реакция. Вне полуострова воспламенения реакция носит стационарный характер и протекает с очень небольшой скоростью. Пределы воспламенения отвечают условию ~р=О для цепного механизма горения водорода, рассмотренного в предыдущем параграфе.
Положение первого (нижнего) предела воспламенения аЬ зависит от размера сосуда и материала стенок. Это говорит о том, что нижняя граница воспламенения определяется равенством скоростей реакций обрыва цепей на стенках и реакций разветвления цепей. Второй 40 предел Ьс, наоборот, не зависит нг от размеров сосуда и материала стенок. На положение второго предела влияют добавки к смеси 4 посторонних инертных примесей. 2 Следовательно, второй предел определяется равенством скоростей реакций обрыва цепей в объеме и реакций разветвления цепей. Реакция обрыва цепей на стенке, влияющая на нижний 120 Рис 8-8. «Полуостров» восплвмеиепия 488 4ер 488 х2л уйр с лля стехиометрической смеси волорохв с кислородом предел, может протекать в кинетической (пирексовый сосуд, малая вероятность захвата атомов стенкой и малые я„) или диффузионной (кварцевый сосуд, большие я,,) области реагирования. Могут быть и промежуточные случаи.
Второй предел обуславливается гомогенными реакциями, протекающими в кинетической области. Скорости процессов в области медленного окисления вблизи пределов невелики, выгорание водорода происходит медленно. Скорость выгорания водорода резко возрастает в области воспламенения. Второй предел Ьс можно смещать за счет изменения содержания в смеси кислорода или водорода (от состава смеси зависит и нижний предел), а также за счет введения инертных добавок (например, йода), увеличивающих обрыв цепей в объеме.
В последнем случае второй предел смещается в область более низких давлений. Однако при разбавлении смеси азотом второй предел, наоборот, смещается в область более высоких давлений. Оказывается, что молекулы азота не участву1от в реакции обрыва цепи и в разбавленной азотом смеси соударения с другими молекулами, приводящие к реакции обрыва, происходят реже. Добавка к смеси активных центров (например, за счетэлектрического разряда, приводящего к появлению атомарного водорода) повышает скорость горения и смещает весь полуостров воспламенения влево (в область более низких температур) с некоторым понижением первого (нижнего) предела и повышением второго. Аналогично действуют ультрафиолетовые световые лучи, способствующие распаду исходных веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
