1598005868-03648c969f647e9d2289db563a03b78d (811236), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Поэтому часто предэкспонепцпальный множитель й, считают постоянной величиной (для данной реакции). Формула (5-4) и предыдущие формулы выражают закон Аррениуса изменения скорости химической реакции с температурой. Приведенные соотношения показывают очень резкое возрастание скорости химической реакции с повышспием температуры. Рассмотренная теория, разумеется, является чрезвычайно упрощенной по многим причинам. Отметим, к примеру, что соотношение (5И) со знаком равенства не является строгим. Соударяющиеся молекулы обладают не только кинетической энергией поступательного движения, но еще и вращательной и колебательной энергией (многоатомные молекулы).
Эти виды энергии при соударении также могут псрейти в потенциальную энергию, и наоборот, потенциальная энергия может частично перейти в эти виды энергии. Перешедшая часть энергии для химического превращения будет потеряна. Вообще говоря, предэкспоненциальный множитель может быть приближенно оценен по вытекающему из рассмотренной тсорпи соотношению А»=Рви (если известен стерический фактор). Входящие в расчет площади сечения о радиусы молекул гл и гв можно приближенно определить, например, по данным о вязкости газов (поскольку соударення молекул являются причиной вязкости, см. гл.
3). Энергия же активации, как и стерический фактор, в рамках приведенной теории вообще пе вычисляется. Нужно сказать, что задача этой теории состоит пс столько в самом расчете, сколько в выяснении характера влияния основных физических величин на скорость реакции. Имеются более развитые теории вычисления скоростей химических реакций, основанные па квантовой механике и статистической физике, В простейших случаях удается определять скорость реакции (газовой), не прибегая к опытным данным (т.
е. рассчитываются энергия активации и предэкспоненциальный множитель). Подобный расчет состоит из двух этапов. На первом этапе вычисляется потенциальная энергия системы атомов, входящих в реагирующие молекулы при разном расстоянии между ядрамн (и разном расположении ядер). Это энергия взаимодействия электронных оболочек и кулоновского отталкивания ядер; она определяется на основе численного решения квантовомеханического уравнения Шредингера для рас- 109 оверхно.
энергии нр+н Бендера О,уу жду адНр — раса агамав вверена моль 02 гн '1дг ау аг аю рй н сматриваемой системы электронов н ядер в аднабатпом приближении Бориа — Оппенгеймера (в приближении кзамороженных» ядер, правомерном вследствие того, что скорости движения ядер много меньше скоростей движения электронов). Векторы расстояний между ядрами входят как параметры, при их изменениях меняется потенциальная энергия системы. В результате расчетов можно построить гиперповерхность потенциальной энергии, отвечаюшую различным расстояниям между ядрами (и их взаимному расположению).
В простом случае трех взаимодействующих атомов (реакция между одноатомной и двухатомной молекулами), все время расположенных на одной прямой, достаточно двух геометрических координат, характеризующих расстояние между ядрами а. При этом поверхность потенциальной энергии может быть изображена в виде трехмерной диаграммы (две координаты и энергия) или могут быть рассмотрены ее проекции на плоскость подобно географической карте. Пример для реакции Г+Нз-е-НР+Н представлен на рис. 5-2. Путь реакции должен быть таким, чтобы потенциальный барьер был наименьшим, т.
е. путь должен пролегать по гиперповерхности потенциальной энергии пз долины реагентов (исходных веществ) в долину продуктов реакции через седло- образный перевал наименьшей высоты. Для реакции Р+На-е-ьНг'+Н соответствующий путь указан на рис, 5-2 стрелками. Высота потенциального барьера (перевала) определяет энергию активации реакции. В уточненном расчете учитываются еще ° Практические расчеты, проводимые вариапионным методом иа пределе возможностей современной вычислгпелыюй техники, выполнены длн систем с неболыпнм числом координат Все подобные расчеты в сильной сте.
пенн приближенны 11О различия в квантовомеханической энергии нулевых колебаний ядер системы в исходном состоянии и в состоянии, отвечающем седловой точке. Это приводит к некоторому изменению уровней отсчета энергии. В небольшой мере может также влиять квантовомеханический туннельный эффект — проникновениеатомов сквозь потенциальный барьер. Следствием этого является понижение эффективной энергии активации. Туннельный эффект проявляется тем сильнее, чем меньше масса атомов.
Поэтому он может играть заметную роль в реакциях с участием легких атомов водорода. Следующий этап расчета скорости химической реакции (после установления энергии активации) носит статистический характер. Вводится понятие активированного комплекса взаимодействующих атомов (тех атомов, из которых состояли исходные молекулы), находящегося в переходном состоянии, предшествующем распаду продуктов реакции на молекулы.
На гипсрповсрхности потенциальной энергпн точка, отвечающая переходному состоянию (активированному комплексу), находится в седловой точке. Скорость химической реакции определяется скоростью распада активированпого комплекса, т. е. среднестатистической скоростью движения изображающей точки через перевал в направлении долины продуктов.
При этом предполагается, что существует (в том числе в районе седловой точки) равновесное максвелловское распределение энергии " по степеням свободы. К тому жс считается, что на преодоление потенциального барьера расходуется энергия, отвечающая одной из степеней свободы без энергетического обмена с другими степенями свободы. Еще предполагается, что активированиый комплекс и продукты реакции находятся в термодинамическом равновесии (т, е. считаем, что осуществляется равновесный распад актнвированного комплекса на продукты реакции).
В то же время не учитывается возможность распада активированного комплекса на исходные вещества. В конечном итоге расчет, основанный на указанных принципах, позволяет в дополнение к энергии активации определить предэкспоненциальный множитель для константы скорости реакции в законе Аррениуса. Однако подобный расчет может носить весьма приближенный характер вследствие указанных (а также и других) упрощений. В последнее время расчет скорости химической реакции совершенствуется в направлении более летального учета особенностей движения изображающей точки по гиперповерхности потенциальной энергии, неравновесностн процесса, обмена энергией между разными степенями свободы и других факторов. с с юс * Это при|шыается и выше при опрспсяснии чиста актнвнык соуяаренип чотсктп и внсчсиин понятия энергии активации (стр. 108), что, конечно, тоже достаточно усяонно 111 Возвращаясь к приведенной выше формуле (5-3), отметим, что закон Аррениуса н найденная зависимость скорости простейших реакций от концентраций в общих чертах отвечает опыту.
Скорость реакции обычно выражается количеством вещества (например, в молях), реагирующего за единицу времени в единице объема: цу=йе лг С„св, где Сл и Св — концентрация компонентов А и В, выражаемая количеством вещества в единице объема. Величины й0 и Е определяются из обработки опытных данных. Для сложной реакции характерным является ход ее через промежуточные простые реакции (цепной механизм), что в дальнейшем будет рассмотрено более подробно. Стехиометрнческое соотношение для сложной реакции, например трнмолекулярной реакции 2Нт+Ох=2Н~О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций.
Простые реакции, например со столкновением двух молекул, реальны. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул: энергия активации для них велика. Поэтому реакции проходят промежуточные этапы, в которых обычно принимают участие активные центры: отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активным центром энергия активации меньше. Для простых реакций, составляющих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции, Однако и для многих сложных реакций формально можно считать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами.
(Совпадение было бы, если бы реакция строго соответствовала стехиометрическому уравнению и удовлетворяла теории соударений). Коэффициенты и показатели степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции.
Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной точностью удовлетворяет закону Аррениуса. Размерность константы скорости реакции зависит от порядка реакции. Для гомогенных реакций первого порядка (когда скорость реакции пропорциональна концентрации одного компонента илп когда сумма дробных показателей степени концентраций компонентов равна единице) размерность обратна единице времени, например )/с; для реакций второго порядка размерность более сложна.
например м'/(моль с). Рис. 5-3. Лнаграмма энергетических уров- 0 ней реакции ! — уровень энеРгии исходных веществ, !!— уровень энергии продуктов реакции Для элементарных реакций константу равновесия, рассмотренную в предыдущем параграфе, можно представить как отношение констант скоростей прямой и обратной реакций. Процесс можно иллюстрировать диаграммой (рис. 5-3).
Для протекания прямой реакции нужно преодолеть потенциальный барьер Е,", после завершения реакции будет достигнут новый энергетический уровень системы и, если прямая реакция экзотермична, выделится теплота реакции Яр Для обратной реакции нужно преодолеть больший энергетический барьер Ет, и теплота реакции будет поглощаться. Прп более сложных реакциях, как говорилось, термодинамические соотношения для равновесия сохраняют свою силу. При этом константа равновесия по-прежнему представляет собой отношение констант скоростей реакций, так как скорости прямой и обратной реакций вблизи равновесия всегда пропорциональны произведениям концентраций в степенях, равных стсхиометрическим коэффициентам. При равновесии в любом случае скорости прямой и обратной реакции равны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
