1598005868-03648c969f647e9d2289db563a03b78d (811236), страница 22
Текст из файла (страница 22)
-а!!ау! Рассмотрим более подробно свойства функции е =байр, определяющей зависимость скорости химической реакции от -апяг> температуры. При Т=б имеем и =О. С повышением температуры экспонента резко возрастает, производная по температуре при этом положительна, При высоких температурах производная уменьшается и экспонента асимптотически прибли- Т 0 г„ Рпс 5-5. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры Рис 5-4 Зависимость отношения лгйе от температуры * Как говорилось выше, это наименьший потенциальный барьер переходного состояния для прямой реакции.
113 жается к единице. При некоторой промежуточной температуре кривая имеет перегиб, Характер кривой представлен на рис. 5-4. В полулогарифмических координатах экспонента в зависимости от 1(Т дает прямую линию. Действительно, логарифмируя формулу (5-4), получаем 1п А= !и !ОΠ— Е/(ГгТ). Зависимость !пй от 1/Т (прн постоянном предэкспоненциальном множителе ЙО) — прямая линия, иллюстрируется графиком на рис. 5-5. Тангенс угла наклона а прямой к оси !/Т определяет величину Е(Р., т.е.
Е=К1да. Полулогарифмические координаты удобно использовать при обработке опытных данных о скоростях химических реакций. Температуру Т,, отвечающую перегибу кривой на рис. 5-4, можно найти, приравняв нулю вторую производную экспоненты по температуре: — = — ( — 2) са ">- О, откуда ТО = Е((2Гг). Для реакций горения энергия активации Е меняется в пределах от (40 — 80) ° 102 до (160 — 200) ° 104 кДж/кмоль. Таким образом, температура Т, составляет примерно (2,5 — 25) 104 К, она гораздо выше температур, достигаемых при горении. При температурах же более низких, чем Т„ скорость реакции очень сильно возрастает с температурой.
На скорость химической реакции влияет и давление. С изменением давления может меняться константа скорости реакции. Переменными могут оказаться н концентрации. Пусть, например, при изменении давления сохраняется исходное соотношение между компонентами, т. е. сохраняются относительные молярные концентрации х;=р;(Р, где р; — парциальное давление, Р— общее давление. Тогда концентрации компонентов СО= =рр;((РРТ) будут меняться прямо пропорционально общему давлению, соответственно будет меняться число соударений и скорость реакции. Гетерогенные реакции, такие как горение углерода, протекают в адсорбционном слое на поверхности. Поэтому существенными стадиями процесса являются адсорбция исходных газообразных веществ (например, кислорода) и десорбция продуктов реакции, Согласно адсорбционной изотерме Ленгмюра активная доля поверхности, т.
е. доля поверхности, покрытая адсорбированным веществом, 2(=р((р+В), где р — парциальное давление рассматриваемого газообразного компонента в окружающем объеме;  — опытная константа, имеющая размерность давления. Скорость гетерогенной реакции можно считать пропорциональной величине 2(: УР= й'г(= й'р((р+ В), 114 где л' — величина, аналогичная рассмотренной выше константе скорости реакции; прн р«В ((г = й ФВ = й"р —" нС (5-5) где С вЂ” концентрация компонента в газовом объеме на поверхности. Если же р»В, то Ю=й'.
При р«В имеем первый порядок реакции, а при р»В— пулевой порядок, Для промежуточных случаев порядок реакции дробный. При первом порядке константа скорости гетерогенной реакции й имеет размерность м(с. Как будет видно из дальнейшего, формула (5-5) приводит к удовлетворительным результатам при описании гетерогенных реакций горения углерода. Зависимость константы скорости реакции й от температуры следует закону Аррениуса.
Остановимся теперь подробнее на сложных цепных реакциях в |азовых смесях. Для таких реакций расчетные скорости, найденные с помощью формальной кинетики, окажутся ннзкимн. На самом же деле реакции могут протекать со значительными скоростями и при сравнительно низких температурах. Как уже говорилось, это объясняется тем, что реакция проходит промежуточные стадии — простейшие реакции с активными центрами и низкими вследствие этого энергиями активации. Промежуточные реакции большей частью протекают в результате двойных нли тройных соударений, но с низкими энергиями активации.
В качестве активных центров, как уже сообщалось, могут выступать атомы веществ, например Н или О, неустойчивые образования или образования, требующие небольших энергий для своего разрушения: радикалы типа ОН и НОм перекиси типа Н50з н т, д. Подобные активные центры в реагирующих газовых смесях обнаруживаются экспериментально с помощью спектрального анализа. Замеренные в разреженном пламени концентрации атомов водорода Н, радикалов ОН и т. п. в тысячи раз превосходят их термодинамически равновесные значения, отвечающие реакциям Нд 2Н; Н50чьОН+Н и т. д.
К тому же концентрация Н во много раз превосходит концентрации других активных центров. В приведенном ниже наборе промежуточных реакций для горения Нз и СО главным активным центром является атомарный водород Н. Высокие концентрации активных центров объясняются разветвлением цепей, когда каждый вступающий в реакцию активный центр приводит к возникновению нескольких (обычно двух) активных центров. Цепной механизм реакций с участием активных центров всесторонне изучается на протяжении последних 40 — 50 лет. Наиболее существенный вклад в теоретическое и экспериментальное исследование вопроса внесли научные коллективы под руководством Н.
Н. Семенова в СССР и Хиншельвуда в Англии. По цепному механизму протекают, например, такие реакции, как горение водорода и окиси углерода (в кислороде). Для 115 первой реакции 2Нт+От=2НтО можно записать следующий набор промежуточных реакций: 1) На+От. 2ОН вЂ” реакция зарождения активного центра— радикала ОН; 2) ОН+На- Н,О+Н вЂ” реакция продолжения цепи с образованием конечного продукта НтО; 3) Н + Оа — ч- ОН + О; ) 4) О+На-ь-ОН+Н реакции разветвления цепи, когда из одного активного центра образуются два активных центра; 5) Н+стенка — ч.
0,5 На1 6) ОН+стенка- 0,5Н,О,; 7) О+стенка-ч-0,50,; 1 8) НО,+стенка — ~ 0,5НаО,+ 0,50 ! реакции обрыва цепей на стенках реакционного сосуда; 9) Н+От+М- 0,5НтОт+0,50т — реакция обрыва цепи в газовом объеме при тройном соударении атома Н, молекулы От и какой-либо третьей молекулы М. Приведенный набор реакций носит в известной мере предположительный характер. Однако с его помощью объясняются некоторые особенности горения водорода, пределы воспламенения, влияние катализатора и т. п.
Кинетические характеристики промежуточных реакций подбираются путем сопоставления с имеющимися опытными данными*. Отметим, что после воспламенения, когда реакции разветвления цепей доминируют над реакциями обрыва, скорость горения (скорость получения конечного продукта — водяного пара) определяется промежуточной реакцией 2.
Ранее уже говорилось, что к элементарным реакциям применимы рассмотренные закономерности (формальная кинетика). Зависимость скорости реакции от температуры по-прежнему будет отвечать закону Аррениуса, но с низкой энергией активации. С ростом температуры скорость реакции возрастает. При высоких температурах особенности цепного механизма сглаживаются, Относительно реакции горения окиси углерода 2СО+От= =2СОт нужно отметить следующее. Сухие (без водяных паров) СО+От реагируют с крайне низкой скоростью Однако скорость реакции становится значительной при добавке к смеси небольшого количества водяных паров или водорода. Радикал ОН и атомарный водород Н (и кислород О) служат первичными активными центрами. Реакцией продолжения цепи с одно- ' Например, найдено, что дли реакции 2 константа скорости и = =7 1О~ 1/7 е еот 1 1~с, а дчи реакции 3 а=4,25 ° 1О" е таммчиг1 1/с.
116 временным получением СОх является реакция СО+ОН- СО,+ +Н. Реакции разветвления н обрыва цепей тс же, что н для ~орсини водорода. Практически прп горении природных 1оплна водяные пары и водород всегда присутствуют в смесях и обеспечивают высокую скорость реакции горения СО. Горение газообразных углеводородов также протекает по цепному механизму. Активнымп цептрамн опять-таки служат атомарные водород н кислород. Ю-З. ЦЕПНОЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Под цепным воспламенением понимается переход от медленного стационарного протекания цепной химической реакции к протеканию се с нарастающей во времени скоростью.
Запас исходных веществ после воспламенения будет израсходован за короткое время, составляющее в обычных условиях малые доли секунды. Поэтому воспламенение часто называют взрывом. Для математического анализа проблемы рассмотрим сначала простейшую схему, когда в реакциях участвует один активный центр. Практические случаи будут приближаться к этой схеме, так как в действительности в реакциях главную роль играет один нз активных центров. Раньше уже говорилось, что прп горении водорода концентрация активного центра атомарного водорода во много раз превосходит концентрацию других активных центров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
