1598005868-03648c969f647e9d2289db563a03b78d (811236), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Газы считать идеальнымн Решение. Рассмотрим диссоциацню й!но молей Н,О при давлении Р о и температуре 7. Пусть а — равновесная степень днссоцпацин 11,О, т е доля распавшихся молекул Н,О (при рассматриваемых условиях). После установ- 1 лення равновесия по реакции Н,О -~ Нз-1- — О, в смеси останется 2 й/н о - — — (! — а) йгн о молей Н,О. Появится й/н — — а/Ун о матей На н о о р/о — — (а/2)й/н о молей О,.
Суммарное число молей будет /Ух —— Л/н с!+ в + й/н, + й/о, = (1+ а/2) й/й о. Молярные доли компонентов в смеси составят хН О = /уНО/ "Х = (' а)/('+ а2)! хН, =- й!Н /уя = а/('+ а/2)! ло, =//о,/Р/в = а/2/(1+ а/2)' (4-6) Подставляя эти молярные доли в соотношение типа (4-5) для реакции н,+ — о,~н,о ! хн,о/("н,хо,) = КрР (4-7) получаем аз — [3/(! — КрР)) а + 2/(1 — Кз Р) = О. (4-8) ПРи КрР,>1 пРиближенно имеем КзРа — 2 ЯРОнли а ЯР'(2/(Крр)1 з, С Ростом КрР степень днссоцнацин а приближается к нулю. 3 Для малых КрР « 1 уравнение (4-8) получает вид 2 а — 3 (1 + К Р) а + 2 (! + Кз Р) ра О. 3 В пределе при КрР-~-0 а' — За+2 О, чему соответствует а=1 (полная диссоциация) Для КрР =-1 из уравнения (4-8) получаем — За+2=0, т.
е. а 2/3. Для нахождения значений а при промежуточных значениях КрР не. 3 обходнмо решать кубическое уравнение (4-8). Результаты расчетов для разных температур при трех заданных давлениях представлены на рис. 4-1. Тепловыделенне при горении водорода уменьшается за счет диссоциацин водяного пара в (1 — а) раз (при данной температуре). Результаты расчетов подтверждают сказанное ранее, что при температурах до 2000 — 2500 К равновесие сильно смещено в сторону образования Нзо (тем больше, чем выше давление). При температурах 3000 — 3500 К становится существенной днссоцкация Нао, сильнее проявляющаяся при низких давлениях. При давлении 0,01 атм диссоциация уже достаточно заметна прн температуре 2500 К, а прн температуре 3000 К степень диссоциация равна 0,2.
Определим еще степень диссоцнацнн Нто при наличии в смеси посторонних газов, не участвующих в рассматриваемой реакции Пусть в исходной смеси к й!н о молей Нзо добавлено /Уы молей )йз (считаем, что днсо о социацня Хз отсутствует, так как для диссоцйацнн Нз нужны высокие температуры). Тогда суммарное число молей после частичной диссоцнации Н,О 104 1 5 10 1 1 510' 2.10 ' 10-' 510 ' г./о-' 10 ' , 10-2 210 ' 10' 5 10 "2 г 10' 10-2 5, 10-2 г 10 3 2 10 з -5 10-3 1500 гооп 25005000550040004500 5000 д 10 ио гооо г500 5 0005500000045005000 А' Рис.
4-2. Равновесная степень диссоциации углекислого газа в зависимости от температуры н давления ! — Р-!,0! !О' Пв; г-Р 1,0! Юз Пв; 3 — Р= 1,01 10' Пв Рпс. 4-1. Равновесная степень диссоцианин водяного пара и зависимости от температуры и давления ! — Р 1,0! ° ЮЗ Пв; 2 — Р 1,01 !ОЗ Пв! З вЂ” Р-1,0! 10' Пв: й-Р-1,01 !От Пв с добавкой азота, 5-10 /Ух = й/н,о+ йгн, + П/о,+ йгй, = (1+ /2+()) й/й,о. тле р = й/ы,//тнзО. О 0 Определяем полярные доли компонентов; дно =(1 — а)/(! +а/2+())! хо,=а/П+а/2+ $)); к, = (а/2)/(1+ а/2 + ))).
После подстановки малярных долей в (4-7) получаем 2(1 — )2(1+ а/2+ ())/аз = кзР, (4-9) гдс Р— общее давление смеси (с учетом парцнальпого давления азота). Из кубического уравнения (4-9) следует, что с ростом содержания азота в смеси (с ростом ()) при постоянном давлении Р степень диссоциация водяного пара увеличивается. Равноценный результат получается и из уравнения (4-8), если под Р понимать не общее давление в смеси, а только суммарное давление НзО, Нт и Оз, На рис. 4-1 приведена кривая а в функции температуры (4) для общего давления Р=!00 атм=!,01 ° 101 Па н 8=10. Видно, что а существенно увеличивается по сравнению со случаем, когда 8=0 (отсутствие азота).
Итак, прн небольших содержаниях НзО, Н, н Оз в смесях диссоциация НтО будет существенной и прн высоких общих давлениях. Введение избыточных количеств водорода н кислорода будет понижать диссоцнацию воднного пара. Пусть исходная смесь состоит нз /!/н и молей НзО йГн молей 0 0 Нз н /Уй молей От. Поступая, как в предыдущих случаях, получаем 1 — а а + у 1-(- а/2+ у + б н' 1 + а/2+ у+ б сс/2+ б ! + а/2+ у+ б ГДЕ У /УОН,/!УОНзО б /з/ЮО //з/ОН,О. 105 (4-!0) ( ° ) 1 Х 112 1+ — + 7+ 6) (1 — а) »К Р1щ, (2 ) Далее, используя соотношение (4-7), получим уравнение (1+сз/2+7+6)0 (1 — а) 02 (а + 7) (а/2+ 6)' 2 Из решения зтого кубического уравнения находим, что а — степень днссоцнацни исходного водяного пара — тем меньше, чем больше величины у и 6.
Так, например, когда а не очень сильно отличается от единицы, имеем Отсюда получаем ц нз 1 — К [Р/(ЗА)[112, где А = ['/а+(7+ 6)/3[/[(1+ 7)'(1/, -[-6)!. При 7=6=0 получаем А=!. Прн 7)0 нли 6)0 имеем А<1, т. е. степень днссоцнацнн а уменьшается. Напрямер, при 7=2 я 6=0 А=7/27. Для получения той же степени диссоциацин, что н пря 7=6=0, требуются более низкие давления нлн более высшие температуры. Расчеты для тех нли нных конкретных случаев при произвольных а (от 0 до 1) можно провести, решая уравнеияе (4-10). Пример 4-4. Рассчитать равновесную степень днссоцкацни углекислого 1 газа по реакцниСОзчьСО+ — Оз при тех же условиях, что и в предыду- 2 щем примере.
Р е ш е н и е. Обозначая через а степень диссоцнацин С02 н делая те же преобразования, что н в предыдущем примере, получим кубическое уравнение (4-8), куда теперь будет входкть константа равновесия Кр для реакции СО + — Оз ам СО,. ! 2 Результаты расчетов с использованием данных табл. 4-1 представлены иа рис 4-2. Как видно, диссоциация СОз начинается при более низких температурах, чем диссоцяацня Н20. Введеняе в смесь газов, не участвующих в реакции, повышает степень диссоцяацян, если общее давлеяие сохраняется.
Введение избыточных колячеств окиси углерода и кислорода уменьшает степень диссоцнации. В рассмотреняых примерах ие учитываютсн приводящие к повышению 1 а диссоциация Оз, Нз и реакция Н20чзОН+ — Нз. В продуктах сгорания 2 топлив могут одновременно присутствовать СОь СО, Н20, Нь МО, Хь и расчет химического равновесия весьма сложен. Однако разработаны приближенные ирнемы решении соответствующих систем уравнений, значительна облегчающие вычнслеяии. К данной главе рекомендуется литература [13, 24, 49, 51, 58, 59, 70[ ГЛАВА ПЯТАЯ КИНЕТИКА ГОРЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ З 1. ОВЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕтиКН Акты химического превращения происходят прн соударениях молекул, т.
е. при достаточном, сближении, когда начинают проявляться силы отталкивания. При этом нормальная составляющая кинетической энергии соударяющихся молекул переходит в потенциальную и может быть затрачена на разрушение первоначальных связей в молекулах. Однако эти связи будут разрушены только в том случае, если возникающая при соударении потенциальная энергия превысит некоторое предельное значение — энергию активации. Обозначим энергию активации через Е. Необходимое условие для протекания бимолекуляриой реакции типа А +В=продукты реакции, требующей столкновения двух молекул, можно записать в следующем виде; тии/2) Е; (5-1) здесь т =тита/ (тл+ тв) — приведенная масса молекул (из формул для упругого соударения частиц); тл и тв — массы молекул А и В; и„— нормальная составляющая относительной скорости молекул.
Если принять, что распределение молекул по скоростям (нли энергиям) отвечает равновесному закону Максвелла, то, как известно из молекулярной физики, полное число столкновений молекул А и В за единицу времени в единицу объема газа со- ставляет Я=иаплпв, (5-2) где и=[8/ГТ/(пт)]еа — средняя относительная скорость молекул при температуре Т (средняя тепловая скорость); й — постоянная Больцмана; а — сечение соударений молекул; ад и пв— числа молекул А и В в единице объема (концентрации молекул).
Для простейшей модели, в которой молекулы рассматриваются как твердые сферы с радиусами гл и гв, сечение соударения равно а=и(гд+гв)а. Это сечение представляет собой сечение сферы с радиусом гд+гв, очерченной например, вокруг молекулы А (рис. 5-1). При попадании центра молекулы В в сечение произойдет соударение.
е х 7 г 1 7 Рис 5-! . Сечение соударений молекул А и В (но модели твердых шаров) 107 Для нахождения скорости рассматриваемой бимолекулярной реакции нужно из общего числа соударений молекул Л и В выдел>пь активные соударенпя, прп которых выполняется условие (5-1). При температуре газа Т по закону Максвелла доля молекул, скорость которых в определенном направлении (например, скорость ии) лежит в интервале от и„ до и,+>(и„ а в направлении других декартовых координат имеет любые значения, составляет >и — ми„.(ыт> 2 2и>>Т Доля молекул, скорость которых превышает минимальную скорость и„, „„= (2Е)т)" (и, следовательно, их энергия болыпе энергии активации Е), составит Г >> ж — «зчыт>, — в <ат> е ю аи,=е '7 2лаТ н.
мни Таким образом, число активных столкновений, приводящих к реакции, Я,=иве п„пв или, если Е отнести не к одной — в 1ьт> молекуле, как было до сих пор, а к одному молю, то — — в >нт> У,=иае пжпв где й>=Фхй — универсальная газовая постоянная; А>л — число молекул в одном моле (число Авогадро). Нужно еще иметь в виду, что не все столкновения, прн которых энергия превышает энергию активации, приводят к химическому превращению.
Молекулы являются сложными комплексами, и для протекания реакции необходимо, чтобы соударяющиеся молекулы были должным образом сориентированы между собой. Образно говоря, удар одной молекулы о другую должен произойти в наиболее уязвимом месте. Вводится вероятность того (Р), что молекулы при столкновении будут иметь нужную пространственную ориентацию. Чнсло Р называют стерическим или геометрическим фактором. Он может меняться в широких пределах — от 1 до 1О-т, Итак, скорость реакции, выражаемую числом актов химического превращения в единице объема за единицу времени, можно определить выражением РР=РХе влн" и а .
л в. Перепишем соотношение в другом виде: )(т =й,е влн 'плп . (5-3) Величина Йм пропорциональная числу столкновений и стерическому фактору, носит название предэкспоненциального множителя, Как ясно из предыдущего, йо должно быть про- 10В порцпопальпо .~ГТ (поскольку (и ч~Т). Следовательно В'= — — кщ» Аа.1>>Т е п„пв, где >>>' — постоянная для данной реакции велич>ша. Произведение йа и экспоненты называют константой скорости реакции й=й,д л'"г> ь„'„)Т е-клит> (5-4) Величина >»> зависит от температуры гораздо слабее, чем экспонента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
