P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 24
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Unetelle évolution du facteur f traduit donc l’influence prépondérante del’affaiblissement des liaisons chimiques au sein des couches superficielles parrapport aux liaisons dans le cœur des particules. La diminution de la valeur dufacteur f a été observée dans les nanoparticules de tungstène, d’étain, d’oxydeshydratés de fer ainsi que d’oxydes d’étain (« acides stanniques ») et dans d’autressystèmes très finement divisés.Le déplacement isomérique n’est pas affecté de façon significative par la la tailledes particules.L’éclatement quadripolaire, dans de très nombreux cas, augmente dans lessystèmes finement divisés.
A titre d’information on peut indiquer les résultatsobtenus pour les nanoparticules de Fe2O3 α formées dans les pores de silicagel(Tableau 8) [54].Tableau 8.Variation des valeurs de l’éclatement quadripolaire dans les spectres de 57Fe deFe2O3 α avec la taille des particulesDiamètre moyen desparticules (nm)Eclatementquadripolaire (mm/s)< 1013,5 ± 115 ± 118 ± 10,68 ± 0,010,57± 0,010,55± 0,020,44± 0,03L’éclatement hyperfin magnétique. La particularité essentielle du spectreMössbauer d’un composé finement divisé est l’absence d’éclatement hyperfinmagnétique dans son spectre à une température de mesure nettement inférieure aupoint de mise en ordre magnétique du même composé à l’état cristallin.
L’originede la disparition de la structure hyperfine du spectre de 57Fe est liée à la relaxationsuperparamagnétique rapide des moments magnétiques électroniques des cationsFe3+ (cf. Conférence 9). Une analyse quantitative des spectres Mössbauer a étépour la première fois effectuée par W.
Kündig et al. [54]. Leur étude a porté surdivers échantillons comportant des particules finement divisées de Fe2O3 αdéposées sur le silicagel. Ce support a d’abord été imprégné avec de la solution denitrate de fer (III) et ensuite recuit afin de décomposer le nitrate, pénétré dans lespores de silicagel et ainsi obtenir les particules d’oxyde ferrique.
Les parois despores empêchaient d’agglomérer les particules voisines de Fe2O3 α, leur diamètremoyen dépendant la concentration de la solution de nitrate ferrique utilisée(l’augmentation de la concentration faisait accroître la taille des particules).Comme cela a déjà été évoqué au cours de conférences précédentes, la structurecristalline de Fe2O3 α comporte un axe trigonal c. Au-dessous de TN = 961 K, lamise en ordre des moments magnétiques des ions Fe3+ donne naissance à une100structure magnétique comportant l’alternance des plans (111) ferromagnétiquesantiparallèles.
Au point de la transition de Morin TM (pour l’hématite cristallinepure TM = 260 K) les moments magnétiques des cations, qui étaient, au-dessus deTM, sensiblement parallèles aux plans (111), changent leur direction de 90° pourdevenir alignés selon l’axe c. Ainsi, à température ambiante, les moments de ferrestent-ils encore parallèles aux plans (111). Le renversement de la direction duvecteur d’aimantation au sein de chaque plan ferromagnétique peut s’opérer dedeux façons : soit dans le sens des aiguilles d’une montre, soit dans le sens inverse.Cela conduit donc, au coefficient α = 2 dans l’équation 9.1 (cf.
Conférence 9).Pour calculer le coefficient f on doit disposer des valeurs numériques descaractéristiques suivantes de Fe2O3 α : la constante d’anisotropie K, la massemoléculaire A et la densité ρ :f = KA/ρ NA h = 7,7 × 108 K (сm s g-1),(12.1)où NA est le nombre d’Avogardo et h la constante de Planck.Dans le cas général le résultat des mesures des propriétés magnétiques dépendradu rapport entre le temps de relaxation superparamagnétique des spinsélectroniques, τSP, et le temps caractéristique propre à la technique de mesureutilisée (temps d’observation) τobs..
Pour τobs << τSP , les propriétés apparentes desparticules seront celles associées au magnétisme stationnaire tandis que pour τobs>> τSP elles vont rappeler celles d’un matériau paramagnétique.Un sextuplet d’éclatement hyperfin magnétique apparaîtra dans le spectreMössbauer si tous les nombres quantiques magnétiques mI et, par conséquent, lessous-niveaux d’énergie concernés sont bien définis pour le noyau résonnant (cf.
lediagramme de la fig. 25, Conférence 6). Pour cela il est nécessaire que la fréquencede précession de Larmor νL, dans le champ magnétique H soit inférieure à 1/τSPpour chacun des deux spins nucléaires impliqués dans la transition Mössbauer. Ilen résulte que pour un échantillon, dont le spectre Mössbauer comporte unéclatement magnétique, le temps caractéristique de mesure est défini par la valeurde 1/τL.On sait que la valeur de τL, inversement proportionnelle à la valeur du spin I, estdirectement proportionnelle à la valeur du moment magnétique μI et à celle de H :νL =μIH2πIh(12.2)La transition Mössbauer affectant deux isomères nucléaires, chacun d’eux estcaractérisé par sa propre valeur de νL. Dans cette approche il suffit de considérer lavaleur la plus petite de νL (c’est-à-dire, utiliser pour l’analyse d’un spectre la valeurde νL associée à l’état I = 3/2 qui est caractérisée par la valeur plus petite de νL etpar la valeur plus grande de I).
En substituant, dans l’équation (12.2), le champhyperfin par sa valeur typique pour les ions Fe3+ à des températures proches de lasaturation de l’aimantation, H = 500 kOe, on obtient νL(I3/2) = 4 × 107 s-1. Lesextuplet d’éclatement hyperfin magnétique sera donc observé dans le spectre àcondition que τSP >> 2,5 × 10-8 s. En revanche, si τSP << 2,5 × 10-8 s le noyau101Mössbauer ne « ressentira » qu’un champ moyen <H> = 0, traduisant l’existencede deux directions opposées du spin électronique des ions Fe3+, ce qui provoquerala disparition du sextuplet d’éclatement hyperfin. Cela permet d’introduire lanotion de volume critique Vcrit pour lequel τSP = τL.
D’après (9.1) et (12.2) pour Vcritune relation d’égalité suivante est valable :ln(4×10-4 K) = 2KVcrit/kBT .(12.3)La fig. 54 illustre l’évolution des spectres de 57Fe, à température ambiante, desparticules de Fe2O3 α caractérisées par des valeurs différentes du diamètreradiocristallographique: d < 10 nm, d = 13,5; 15; 18 et d > 50 nm. On peutremarquer que dans le spectre de l’échantillon à d < 10 nm on n’observe qu’undoublet, celui-ci étant dû à l’interaction quadripolaire.
Cela signifie que le tempsde relaxation superparamagnétique est inférieur à τL au sein de pratiquement toutesFig. 54. Spectres Mössbauer et pourcentage de cations Fe3+, à 295 K, se trouvantdans les particules de Fe2O3 α superparamagnétiques et antiferromagnétiques ausein des échantillons caractérisés par des valeurs différentes de diamètreradiocristallographique (c'est-à-dire calculée par la formule de Scherrer) : d < 10 nm(a), d = 13,5 nm (b), 15 nm (c), 18 nm (d) et d > 50 nm (e) [54].les particules de cet échantillon.
Au fur et à mesure de l’augmentation de d lespectre commence à révéler l’apparition d’un sextuplet magnétique dont lacontribution s’accroît au dépend du doublet non magnétique. Si l’on admet que lesions Fe3+ dans tous les échantillons sont caractérisés par une même probabilité de102transition sans recul (fa = const.), la valeur du rapport des aires du sextuplet et dudoublet sera déterminée par celle du rapport des nombres d’atomes de fer dans lesparticules magnétiquement ordonnées et superparamagnétiques.Sur cette même figure, du côté droit, est présentée la variation des contributionsrelatives du doublet et du sextuplet en fonction du volume des particules calculé à.
Cette figure permet donc de conclure que lespartir de la formule V =contributions spectrales du doublet et sextuplet sont égales lorsque V = 1,3×10-18 cm3.Cette valeur conduit à celle de K = 4,7×104 erg/cm3.Par ailleurs, nous pouvons également suivre l’évolution des spectres d’un mêmeéchantillon (d = 13,5 nm) en fonction de la température. Comme on pouvait s’yattendre, la diminution de la température (augmentation de τSP) fait accroître lacontribution relative de la composante sextuplet.
Pour cet échantillon les aires dusextuplet et du doublet deviennent égales à T = 206 K (Fig. 55). La substitution deFig. 55. Variation thermique des spectres du 57Fe d’un échantion de Fe2O3 α àd = 13,5 nm et distribution des valeurs des diamètres des particules (« compositiongranulométrique » de l’échantillon) [54].cette valeur dans (12.3) conduit à K = 4,1×10-4 erg/cm3, valeur permettant à son tourde déterminer la distribution des diamètres des particules.Ainsi l’exemple considéré montre-il que l’étude par spectrométrie Mössbauerdes composés magnétiques finement divisées permet de préciser les contributionsindividuelles dont la somme est perçue comme le diamètre radiocristallographiquemoyen. Par ailleurs, un avantage important de la caractérisation Mössbauer réside103dans la possibilité de mettre en évidence la présence dans le produit étudié desdomaines « amorphes » qui restent « invisibles » aux rayons X.
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