P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 19
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A température ambiante, la contribution de l’absorptioncontinue s’est avérée maximale (∼ 40%) pour l’échantillon caractérisé par unrapport des concentrations [Fe3+]/[Fe2+] = 1. A 78 K, cette contribution s’estabaissée à 16%. Un tel changement des spectres suggérait donc l’existence d’unéchange électronique rapide entre les ions Fe2+ et Fe3+, la hauteur des barrières àfranchir par l’électron paraissant en outre différente pour les diverses pairesFe2+/Fe3+.En fait cela signifie que les sites B ne peuvent pas être considérés comme tout àfait identiques, la composition de leur environnement cationique le plus proche78(contenant les ions Zn2+, Ti4+, Fe3+ et Fe2+) étant différente.
Pour cette raison, à unetempérature donnée (300 K), les contributions des configurations électroniques desentités Fe3+ et Fe2+ à l’état mixte pour les diverses paires Fe2+/Fe3+ se caractérisentpar un poids statistique varié. Autrement dit, l’absorption continue traduitl’existence d’une répartition des états mixtes non équivalents. L’abaissement de latempérature fait diminuer la fréquence de sauts des électrons. Les ions de fer pourlesquels la fréquence de transfert a atteint une valeur de l’ordre de 107 s,commencent à apparaître dans les spectres de 57Fe en tant que formes chimiquesindividuelles (Fig.
40).Vitesse, mm/sFig. 40. Variation thermique des spectres de 57Fe de l’échantillon comportantdes quantités égales de Fe2+ et Fe3+.Un processus analogue de délocalisation d'un électron entre les ions Fe2+ etFe3+ (caractérisés à 77 K par δ1 = 1,25 mm/s, Δ1 = 2,64 mm/s et δ2 = 0,46 mm/s, Δ2 = 0,56mm/s, respectivement) a été observé, à partir de 180 K, dans un nanocomposite àbase d’hydroxyde de fer et disulfure de molybdène [33]. Cette fois l’apparition desions de fer à l’état mixte Fe2,5+ s’est manifestée sous forme d’une nouvellecomposante spectrale possédant des valeurs intermédiaires du déplacementisomérique et de l’éclatement quadripolaire : à 340 K <δ> = 0,79 mm/s et <Δ> = 0,86792,5+mm/s.
La contribution de la composante de Feaugmentait avec la température(Fig. 41).Absorption, %180 K290 KVitesse, mm/s340 KVitesse, mm/sFig. 41. Spectres Mössbauer d’un nanocomposite à base d’hydroxyde de fer etde disulfure de molybdène enregistrés aux diverses températures [33].Un autre exemple de l’étude Mössbauer des processus rapides concerne lesferrates de strontium non stœchiométriques SrFeO3-y [34]. Dans cette série decomposés les spectres de 57Fe ont mis en évidence l’existence d’un transfertélectronique entre les ions à spin fort Fe3+ et Fe4+. Dans ce cas l’électron egdélocalisé provenait d’un ion Fe3+.
Cet échange électronique a donné naissance àun état de valence mixte « Fe3,5+ ». Les exemples considérés montrent donc que lesprocessus d’échange électronique peuvent avoir lieu dans divers type de composésà valence mixte. Toutefois dans certains cas l’augmentation de la température nonseulement favorise le transfert électronique mais également fait varier le type depolyèdres comportant les cations engagés dans l’échange. Cette circonstance peutconsidérablement compliquer l’interprétation des spectres Mössbauer.Transition de Verwey dans la magnétiteDans ce cas il s’agit d’un transfert électronique ayant lieu dans le composémagnétiquement ordonné. La magnétite (Fe3+)A[Fe2+Fe3+]BO4 possède une structurede type spinelle.
Les cations dans le sous-réseau B sont présents à deux degrésB80T r a n s m i s s i o n, %d’oxydation, tandis que dans le sous-réseau A ils sont tous trivalents. Le nombreinégal de cations dans deux sous réseaux donne naissance aux propriétésferrimagnétiques de Fe3O4. La température élevée de l’ordre magnétique (TC = 874K) permet d’admettre qu’à la température ambiante tous les cations ontpratiquement atteint les valeurs de H maximales (les valeurs « à saturation »). Acette température la magnétite possède une conductivité électrique de typemétallique mais à T ∼ 120 K cet oxyde devient un isolant.
Cette variation despropriétés électriques est accompagnée par l’abaissement de la symétrie du réseaucristallin qui devient monoclinique. Cette transformation appelée « la transition deVerwey » est due aux sauts électroniques thermiquement activés entre les cationshétérovalents au sein du sous-réseau B. Aux températures inférieures au point deVerwey (TV) chaque cation Fe2+ retient son sixième électron 3d ce qui se traduitpar une alternance des cations Fe2+ et Fe3+ sur les sites B le long des directionscristallographiques [110].
A T = TV le sixième électron passe à l’état délocalisé,c’est-à-dire qu’il n’appartient plus à un cation particulier dans le sous réseau B. Ceprocessus apparaît clairement sur les spectres de 57Fe (Fig. 42)..V i t e s s e, mm/sFig. 42. Spectres Mössbauer de la magnétite à 280 et 5 K [35].A T > TV le spectre contient deux sextuplets, le rapport de leurs intensités étantégal à 2 : 1. Le rapport observé permet d’attribuer le sextuplet à contributionprépondérante aux cations de fer présents sur les sites B et l’autre sextuplet auxcations sur les sites A.
Ces sextuplets se caractérisent par les paramètresMössbauer suivants:81δA/Fe α = 0,27 mm/s et HA = 492 kOe ; δB/Fe α = 0,67 mm/s et HB = 461 kOe.BLes valeurs de δA et HA sont typiques pour les ions Fe3+ possédant unenvironnement oxygené tetraédrique. Elles sont quelque peu inférieures à cellesobservées pour les ions Fe3+ sur sites octaédriques ce qui traduit le renforcement ducaractère covalent des liaisons de fer avec la diminution du nombre de2coordination.
L’augmentation de la densité électronique Ψ 4s (0) qui en résulte faitdiminuer aussi bien la valeur de δ (puisque pour 57Fe ΔR/R < 0) que celle de H (àcause de l’augmentation de la contribution positive créée par les électrons 4s à spinpolarisé au champ effectif Heff dont le signe est négatif).
En revanche, les valeursde δB et HB sont très différentes de celles généralement observées pour les ions Fe3+localisés sur un site octaédrique (par exemple, dans Fe2O3 α à 296 K δ/Fe α = 0,39mm/s et HA = 518 kOe; voir ci-dessous, Conférence 10). Dans le cas de Fe3O4 lesvaleurs de δB et HB peuvent être considérées comme intermédiaires entre cellesassociées aux ions Fe2+ et Fe3+, donc correspondant à l’état mixte « Fe2,5+ ».
Celasignifie que les sauts d’électrons d’un cation à l’autre se produisent si rapidementque les spins nucléaires du 57Fe ne « ressentent » qu’un champ moyen susceptiblede les affecter. Ainsi, à T > TV la fréquence de précession du spin nucléaire(précession de Larmor, ν L(Iν= I H)3/22 πIh, qui est de l’ordre de 4×107 s) devientinférieure à la fréquence de sauts électroniques Fe2+ ↔ Fe3+. Pour cette raison lespectre Mössbauer à 280 K est non seulement compatible avec l’hypothèse deVerwey mais donne en plus une idée de la vitesse de ce processus électronique.A T < TV le spectre Mössbauer s’avère plus complexe que celui attendu dans lecas le plus simple lorsque les ions identiques Fe2+ et les ions identiques Fe3+ sontprésents dans le sous réseau B.
Ainsi, l’environnement local des ions particuliersdans les deux sous réseaux est en fait quelque peu différent. Cette conclusionpermet de comprendre pourquoi la transition de Verwey ne se produit jamais à unetempérature fixe mais dans un certain intervalle de température, la valeur de TVdépendant fortement de la stœchiométrie, du degré d’homogénéité et de laprésence d’impuretés.Observation du superparamagnétisme dans les spectres de 57FeL’état superparamagnétique de la matière dans certain sens peut être considérécomme celui intermédiaire entre l’état paramagnétique et l’état magnétiquementordonné. En absence de champ magnétique, dans un matériau paramagnétique lesmoments magnétiques des cations sont dirigés chaotiquement, leur orientationschangeant continuellement.
A un état magnétiquement ordonné (ferromagnétique,antiferromagnétique ou ferrimangnétique) les moments des cations sont alignés lelong d’une direction cristallographique particulière (le long du vecteurd’aimantation). Dans un échantillon à l’état superparamagnétique la direction desmoments magnétiques n’est pas chaotique: un axe de facile aimantation se voitconservée comme c’est le cas dans un composé magnétiquement ordonné.Néanmoins à toute température différente du 0 K les moments des cations sontsusceptibles de renverser rapidement leur orientation. Un tel comportement82ressemble dans certaine mesure à celui des moments d’un paramagnétique.
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