P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 15
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29 permet de voir que le déplacement isomérique d’un spectre àéclatement magnétique correspond à la position du barycentre du sextuplet.61Autrement dit, la valeur de δ correspond à la position, sur l’échelle de vitessesDoppler, des mi-distances entre les pics d1-6, d2-5 ou d3-4, les indices 1,…,6 désignantles pics du sextuplet dans l’ordre croissant de leur énergie. L’attribution des picsd’un sextuplet aux transitions gamma individuelles permet d’utiliser pour le calculdes valeurs de H les espacements (exprimés en unités d’énergie) entre divers picsappropriés du sextuplet. Dans la pratique, pour une évaluation rapide de la valeurde H il est aisé de se servir des relations comportant la valeur de l’espacemententre les pics exprimé en unités de mm/s, qui permettent d’accéder directement à lavaleur du champ hyperfin magnétique en unités de kOe*:• l’espacement d1-6 entre le 1er et le 6ème pics extérieurs du spectre est lié à la valeur de Hpar la relation H (kOe) = 31,1 × d1-6 (mm/s) ;• l’espacement d2-5 entre le 2-ème et le 5-ème pics est lié à H par la relationH (kOe) = 53,7 × d2-5 (mm/s) ;• l’espacement d3-4 entre le 3-ème et le 4-ème pics est lié à H par la relationH (kOe) = 85,7 × d3-4 (mm/s).* 10 kOe = 1 Tesla (T).Origine du champ hyperfin magnétique au noyau de ferLa source initiale de l’apparition d’un champ magnétique interne, donnant lieu àl’éclatement Zeeman des spectres Mössbauer de 57Fe, est due à la présence dans lacouche électronique de l’atome de fer des électrons 3d non appariés.
On sait quedans les composés comportant les cations de fer entourés par les anions ligands àchamp faible, tels que F- ou O2- la répartition des électrons se fait conformément àla règle de Hund. Dans ce cas les cations de fer sont généralement présents à l’étatà spin fort, ce que signifie qu’ils possèdent un nombre maximal possibled’électrons d non appariés et, par conséquent, un spin S maximal. Ainsi, la coucheélectronique d’un ion Fe3+ (3d5) à spin fort comportera cinq électrons non appariés(S = 5/2) ; pour un ion Fe2+ (3d6) à spin fort leur nombre sera égal à quatre (S = 2).La présence dans la couche électronique 3d de l’atome Mössbauer d’un momentmagnétique non compensé (admettons qu’il soit dirigé vers le haut ↑) provoqueune certaine perturbation dans la répartition spatiale des électrons occupant lesorbitales s.
Dans les atomes privés de moment magnétique net la répartitionspatiale des électrons s ne dépend pas de la direction de leur spin (↑) ou (↓).Toutefois, en présence des électrons 3d non compensés (↑), les électrons s ayant lamême orientation (↑) commencent effectivement à s’étirer vers la couche 3d. Pourun électron s occupant l’une des orbitales internes (de nombre quantique principaln = 1 ou 2) cet effet conduit à l’apparition au site du noyau d’un excès de densitéd’électrons à orientation de spin opposée (↓) (Fig. 30).Le champ hyperfin qui en résulte Hc est appelé champ de contact de Fermi:8πμ B ∑ ψ ↑2 (0) − ψ ↓2 (0)(7.5)ii3i(où μ B est le magnéton de Bohr ( μ B = 0,928×10-20 erg/G) ; la sommation concerne tous lesorbitales s peuplées de l’atome)Hc = −et son interaction avec le noyau est appelée interaction de contact de Fermi.62Lorsqu’il s’agit des électrons 4s, qui peuvent être considérés comme extérieurs parrapport aux électrons 3d, l’attraction effictive de l’électron 4s (↑) vers l’électron 3d(et donc vers le noyau) produira, au contraire, une augmentation de sa densité despin au site du noyau.
Par conséquent la contribution de cet électron 4s au champde contact sera de signe positif. (Dans ce contexte les termes positif et négatifsFig. 30. Distribution spatiale ρ(r) dela densité de charge pour les électrons sdans les orbitales entièrement rempliesau sein d’un atome en absence (a) et enprésence (b) de densité de spin noncompensée des électrons 3d [22]seront expliqués au paragraphe suivant).La polarisation de spin des électrons 3s crée également une contribution positiveau champ Hc.
Les calculs par la méthode de Hartree-Fock ont montré que le champrésultant de la polarisation de spin de tous les électrons s de l’atome est de signenégatif pour tout élément 3d. La précision des valeurs calculées de H est toutefoisinsuffisante pour rendre possible une interprétation quantitative des valeurs duchamp hyperfin déterminées expérimentalement. Cela est dû au fait que les valeursde Hc ainsi obtenues constituent une différence de très grandes valeurs dépendantfortement des particularités de l’environnement local de l’atome considéré del’élément 3d.
L’étude des spectres Mössbauer des diverses composés oxygénés defer a montré qu’à saturation (à T → 0 K) un électron 3d non apparié crée un champhyperfin de l’ordre de 110 kOe. Cette valeur permet donc d’évaluer le nombred’électrons non appariés dans la couche 3d à partir de la valeur observée de HT→ 0 Ket ainsi d’obtenir des informations complémentaires sur l’état d’oxydation du fer.Le signe de Hc a été pour la première fois déterminé expérimentalement parHanna et al. [23] par comparaison des valeurs observées du champ hyperfin pour57Fe au sein du fer métallique dans les spectres enregistrés en absence de champ63magnétique extérieur (⏐Hc⏐= 333 kOe) et en présence d’un champ magnétiqueappliqué H0 = 17,6 kOe. Les mesures ont été effectuées à 300 K, température àlaquelle le fer se trouvait à l’état ferromagnétique.
Lors des mesures Mössbauerdans le champ magnétique appliqué les moments magnétiques des domaines (etdes atomes individuels) étaient dirigés le long de H0 et le champ effectif auxnoyaux de fer était égal à Heff = Hc + (~H0) kOe. Or les spectres Mössbauer ontmontré qu’en présence du champ appliqué la valeur de Heff a diminué de 18 kOeenviron, valeur proche de H0. Cela signifie que le champ de contact de Fermi,beaucoup plus grand en valeur absolue que H0, est dirigé de façon opposée à cedernier.
C’est justement ce fait qui est sous-entendu dans l’affirmation « le champHc est de signe négatif ». Le signe négatif de Hc montre que la contributionprépondérante à ce champ hyperfin est due à la polarisation de spin des électronsinternes (1s et 2s).Dans certains cas la valeur du champ magnétique effectif au site des noyaux de57Fe peut comporter, outre la contribution majeure provenant de l’interaction decontact de Fermi, un certain nombre d’autres contributions:le moment magnétique orbital L crée un champ HL = − 2 μ B <1>< L > (L = 0r3pour les ions Fe3+ à spin fort).l’interaction dipolaire du noyau avec le spin de son propre atome conduit à HD =− 2μ B <3r ( S × r ) S− 3 > (dans un cristal cubique en absence d’interaction spinr5rorbitale HD = 0).Lorsqu’un champ extérieur H0 est appliqué à l’échantillon ce champ induit unchamp démagnétisant HDM et un champ de Lorentz 4πM/3 où M est le momentmagnétique par unité de volume de l’échantillon.
Ainsi, le champ local au site denoyau de 57Fe devient :H loc = H 0 +4πM − H DM .3(7.6)Dans le cas des systèmes métalliques il est, en outre, nécessaire de tenir compte del’interaction de contact associée aux électrons de conductivité 4s qui se voientégalement polarisés par le spin net de la couche électronique 3d. Toutes cesdifférentes contributions, dont le signe peut être négatif ou positif, sontsusceptibles dans certain cas de rendre difficile l’interprétation des valeursexpérimentales de H en termes d’état de valence et de covalence des liaisonsformées par l’atome de fer, notions familières aux chimistes.Pour qu’une structure d’éclatement Zeeman puisse apparaître dans le spectre de57Fe en absence de champ magnétique appliqué il est nécessaire que, dans lematériau étudié, les moments électroniques du fer possèdent une composantemoyenne non nulle le long de l’axe de facile aimantation. Cette condition estremplie pour les substances se trouvant à l’état magnétiquement ordonné(ferromagnétique, antiferromagnétique ou ferrimagnétique).
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