P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 16
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L’éclatementmagnétique des niveaux commence à apparaître aux températures juste au-dessousdu point d’ordre magnétique, appelé la température de Curie (TC) dans le cas decomposés ferro ou ferrimagnétique et la température de Néel (TN) lorsqu’il s’agit64des composés antiferromagnétiques. Dans le domaine magnétiquement ordonnél’abaissement de la température fait croître l’aimantation du sous-réseau (des sousréseaux) et, par conséquent, la valeur du champ hyperfin magnétique sondé par le57Fe.
Dans de nombreux cas cette variation thermique est décrite de façonsuffisamment précise par la fonction de Brillouin BS. A titre d’exemple la fig. 31représente la variation thermique du champ hyperfin sur les noyaux de fer dans leferrite de baryum BaFe2O4. L’analyse de l’évolution de H(T) permet d’évaluerrapidement la température d’ordre magnétique (TN). Il devient donc possibled’identifier le produit étudié même dans les cas où d’autres paramètres Mössbauerne le permettent pas (comme c’est par exemple le cas de trois variétés de FeOOHα, β et γ).
A une température de mesure T la valeur de H dépendra de la valeur durapport T/TC(ou N), autrement dit de l’éloignement de T du point d’ordre magnétique.Pour cette raison, afin de rendre possible l’interprétation chimique des différencesobservées au niveau des valeurs de H pour deux composés différents, ces valeursdoivent être déterminées à saturation, c’est-à-dire, lorsque T/TC(ou N) tend vers zéroet les valeurs de H ont déjà pratiquement atteint leur maxima, desormais sans êtreinfluencées par les températures d’ordre magnétique différentes de ces deuxcomposés étudiés.Les mesures Mössbauer permettent de déterminer non seulement la températuremais aussi le type d’ordre magnétique.
En effet, dans les composésferromagnétiques, tels que Fe α, les atomes occupent des sites cristallographiqueséquivalents, leur moments magnétiques étant respectivement parallèles. Parconséquent, le spectre Mössbauer du Fe α ne comportera qu’un seul sextuplet (cf.Fig. 29). L’application d’un champ magnétique extérieur fera diminuer la valeur deH, comme cela été montré précédemment, mais un seul sextuplet sera toujoursprésent dans le spectre. Dans les composés antiferromagnétiques, tels que BaFe2O4ou un oxyde simple tel que Fe2O3 α qui sera considéré plus loin, les cations Fe3+sont répartis de façon régulière dans deux sous-réseaux « ferromagnétiques » dontles moments sont orientés antiparallèlement.
Puisque les sites de fer sontidentiques au point de vue cristallographique le spectre Mössbauer obtenu enabsence de champ appliqué ne comportera de nouveau qu’un seul sextuplet. Sil’absorbeur est une poudre, ses particules sont donc orientées de façon aléatoire etle champ magnétique extérieur (H0 << H) augmentera légèrement la valeur de Hpour certains ions Fe3+ et la diminuera pour d’autres ions en fonction del’orientation des particules (et des moments des cations Fe3+ qu’elles contiennent)par rapport à la direction de H0 . Par conséquent, un élargissement des composantesdu sextuplet sera observé.
En revanche si l’échantillon est un monocristal, il peutêtre monté de façon à faire coïncider l’axe d’aimantation avec la direction de H0.65BS1.0composé antiferromagnétique les cations de feroccupent les sites tétraédriques formés par lesanions O2- [24]. La ligne continue représente lafonction de Brillouin BS.0.8lH(T)/H(0)Fig.
31. Variation thermique de lavaleur du champ hyperfin magnétique Нpour les ions Fe3+ dans le monoferrite debaryum BaFe2O4. Dans la structure de ceBaFe2O40.6TN=880K3+FeT (S=5/2)0.40.20.00.00.20.40.60.81.0T/TNDans ce cas deux systèmes de pics d’éclatement magnétique associés l’un à H1 =H + H0 et l’autre à H2 = H – H0, dont les contributions sont égales, apparaîtrontdans le spectre.A titre d’exemple d’un composé ferrimagnétique il est possible de considérer lavariété γ de l’oxyde ferrique Fe2O3 dont la structure est de type spinelle. Lesmoments magnétiques des cations dans les sous réseaux tétraédrique et octaédriquesont orientés antiparallélement.
Le spectre Mössbauer de Fe2O3 γ (Fig. 32a)comporte donc deux sextuplets traduisant la présence de deux sites non équivalentsde fer. Les contributions spectrales de ces deux sextuplets sont inégales ce qui estdû au nombre différent de cations Fe3+ dans les sites A et B, la formule de Fe2O3 γpouvant être écrite comme [Fe1,0]A(Fe5/3 1/3)BO4. Toutefois, dans ce cas ladifférence entre les valeurs de HA et HB (à 4,2 K HA = 513 kOe et HB = 530 kOe)n’est pas suffisante pour l’observation des « sous-spectres » A et B mêmepartiellement résolus. Dans le champ extérieur (H0 ~ 50 kOe) c’est le momentrésultant d’un domaine (coïncidant avec la direction des moments du sous-réseau Bplus peuplé par les cations de fer) qui sera spontanément orienté le long le champappliqué.
Ainsi la valeur de H0 va s’additionner à HA et se soustraire du HB, lesdeux champs hyperfins HA et HB ayant un signe négatif. Par conséquent ladifférence⏐HA – HB⏐atteindra 83 kOe. La résolution nettement améliorée descomposantes A et B ne laisse plus de doutes quant à la présence de deux sextupletsdans le spectre de 57Fe et donc de deux sous-réseaux antiferromagnétiques noncompensés. La disparition du 2-ème et du 5-ème pics dans le spectre (b) est due àl’orientation des moments magnétiques de fer par les champs appliqués par rapportà la direction du faisceau de rayons gamma.
Cet effet sera spécialement traité à laConférence 8.Outre les composés magnétiquement ordonnés, contenant toujours des quantitésBBBB66Fig. 32. Spectres Mössbauer de Fe2O3 γ soit [Fe1.0]A(Fe5/3 1/3)BO4 à latempérature ambiante en absence (a) et en présence (b) d’un champ extérieur Н0 =50 kOe appliqué le long de la direction de propagation du faisceau de rayonsgamma (b) [25].Brelatives élevées d’éléments magnétiques, l’éclatement Zeeman peut parfois êtreobservé dans les cas où les ions Fe3+ sont au contraire présent à l’état très diluédans un composé diamagnétique tel que Al2O3. Pour les concentrations de l’ordrede 0,1% les ions de fer peuvent être considérés en tant qu’impuretésparamagnétiques isolées qui n’induisent pas des interactions spin-spin.L’éclatement des niveaux énergétiques de telles impuretés par le champ cristallinest très faible et aux températures d’ordre - qui sont de quelques Kelvin - tous lesétats à Sz=±1/2, ±3/2 et ±5/2 s’avèrent remplis.
Lorsque leurs temps de relaxationsont longs chacun des ces états sera associé à une polarisation particulière de spindes électrons s et, par conséquent, à une valeur particulière de Hc. Pour cette raisonà des températures suffisamment basses, les spectres de 57Fe sont constitués parune superposition complexe de « sous-spectres » magnétiquement éclatés. Leuranalyse représente une tache difficile qui est, toutefois, assez rarement rencontrédans les systèmes appartenant à la chimie du solide.67Conférence 8Eclatement hyperfin magnétique des spectres de 119SnMême si les atomes d’étain à tous les degrés d’oxydation possèdent des propriétésdiamagnétiques, les systèmes des raies d’éclatement Zeeman peuvent parfoisapparaître dans les spectres Mössbauer de 119Sn.
Puisque le spin du premier étatexcité de 119mSn est Ie = 3/2 et le spin de l’état fondamental est Ig = 1/2, tout commec’était le cas de 57Fe, le diagramme des niveaux d’énergie comportera 4 sousniveaux de l’état excité et 2 sous-niveaux de l’état fondamental. La ressemblanceentre les spectres de 119Sn et de 57Fe est accentuée par le fait que les momentsmagnétiques de l’état fondamental et celui de l’état excité ont des signes opposés(pour 119Sn μg = -1,046μN ; μe = +0,69μN). Pour cette raison le spectre magnétiquementéclaté de 119Sn comportant une structure hyperfine résolue sera constitué d’unsextuplet.
La structure d’éclatement quadripolaire est généralement observée dansles spectres de 119Sn dans deux cas :• Lorsque le produit étudié est placé dans un champ magnétique extérieursuffisamment fort (H0 ≥ 40 kOe) ;• Lorsque l’étain se trouve au sein de la structure d’un composémagnétiquement ordonné.A titre d’exemple la fig.
33 représente le spectre des ions 119Sn4+ introduits entant qu’une impureté dans le réseau cristallin de Fe2O3 α.Fig. 33. Diagramme d’éclatement Zeeman des niveaux de 119Sn et spectreMössbauer des ions dopants 119Sn4+ (0,3 % at.) dans Fe2O3 α. La source estCa119mSnO3. Ts = Ta = 296 K [26].68Tout comme pour 57Fe, afin de déterminer la valeur du champ magnétique H, ilsuffit de mesurer l’espacement entre les pics appropriés du sextuplet et desubstituer ensuite la valeur trouvée à l’une des équations données ci-dessous:* H (kOe) = 7,278 × d1-6 (mm/s), où d1-6 est l’espacement entre le 1er et le 6ème pic quiest la somme de l’éclatement de l’état fondamental et l’éclatement global de l’état excité quiest égal au triple de l’espacement entre les sous-niveaux voisins de l’état excité;* H (kOe) = 12,02 × d2-4 (mm/s), où d2-4 correspond à l’éclatement de l’étatfondamental;* H (kOe) = 55,31 × d2-3 (mm/s), où d2-3 correspond à l’espacement entre lessous-niveaux voisins de l’état excité.La non égalité des coefficients figurant dans les équations utilisées pour lecalcul des valeur de H dans le cas de 119Sn et de 57Fe est due à la différence desvaleurs des moments magnétiques nucléaires, d’une part, et des valeurs del’énergie du rayonnement résonnant d’autre part.
(Dans le cas de 119Sn l’unité devitesse de modulation Doppler est associée à un déplacement en énergie plusimportant, la valeur de δD étant proportionnelle à Eγ (cf. Conférence 1).Intensités des raies de la structure hyperfine magnétiqueComme c’était le cas pour l’interaction quadripolaire, les probabilités destransitions entre divers sous-niveaux des états magnétiquement éclatés Ig et Iedépendent différemment de la valeur de l’angle θ entre la direction du champmagnétique H (axe de quantification) et celle de propagation du rayonnementgamma (axe d’observation).
Les probabilités des diverses transitions dipolairesmagnétiques permises en fonction de la valeur de l’angle θ pour la transitionisomérique Ig=1/2 → Ie=3/2 (ceci est le cas des expériences Mössbauer mettant enjeu les noyaux 57Fe, 119Sn, 125Te, etc…) sont données au Tableau 6.Tableau 6.Variation de la probabilité des transitions magnétiques dipolaires M1 (le momentorbital porté par un quantum gamma est L = 1) entre les divers sous-niveaux desétats Ig=1/2 et Ie=3/2 en fonction de l’angle θ entre la direction d’émission desrayons gamma et la direction du champ magnétique HTransitionΔm1/2 → 3/2+1-1/2 → -3/2-11/2 → 1/20-1/2 → -1/201/2 → -1/2-1-1/2 → 1/2+1DépendanceangulaireProbabilité relativede transition9/4 (1+cos2 θ)33 sin2θ23/4 (1+cos2 θ)169L’examen de ce tableau permet de tirer quelques conclusions:• Dans le cas d’un échantillon polycristallin dont les particules sont orientéesau hasard par apport au faisceau incident de rayons gamma, on obtientrespectivement 1/3 et 2/3 pour les valeurs moyennes de <cos2θ> et <sin2θ>.La substitution de ces valeurs dans les relations des dépendances angulairesmontre donc que les intensités (aires) des pics observés dans le spectre dansl’ordre de l’augmentation de la vitesse Doppler vont évoluer comme3:2:1:1:2:3.• Si la direction des rayons gamma coïncide avec celle du champ magnétiqueème(θ = 0), le spectre ne comportera que 4 pics (le 2et le 5ème picsdisparaîtront) dont les intensités seront en rapport 3:0:1:1:0:3.• Pour θ = π/2 les intensités des pics vont apparaître dans les rapports3:4:1:1:4:3.Il est à tenir compte du fait que les valeurs indiquées des intensités des pics neseront observées que pour les échantillons fins.
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