P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 13
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Dans les meilleurs cas elle est del’ordre de 0,1%. Pour les mesures fondées sur la RNQ (mettant en jeu, parexemple, l’isotope 121Sb avec Ig = 5/2 et, par conséquent, Q ≠ 0), les valeursdes fréquences résonnantes sont mesurées pour les transitions entre les sousniveaux du noyau stable (τ = ∞). Pour cette raison la précision des mesuresde la valeur de eVzzQ par la technique RNQ est toujours supérieure à celledéterminée par spectrométrie Mössbauer et n’est limitée que parl’inexactitude de la détermination de la valeur de la fréquence (qui est del’ordre de 10-3 à 10-4 %).52Conférence 6Rapport des intensités des composantes d’un doubletquadripolaireInfluence de l’orientation d’un échantillon par rapport à « l’axed’observation »Lors de la discussion du couplage quadripolaire l’attention était jusqu’à présentprêtée à la position des raies de la structure hyperfine.
Toutefois, l’examen desintensités des raies d’un doublet constitue également une source d’informations surle matériau étudié. Cela est dû au fait qu’au cours de l’absorption d’un rayongamma la probabilité de peuplement des sous-niveaux quadripolaires de l’étatexcité, mI = ±3/2 et mI = ±1/2, dépend différemment de « l’angle d’observation » θ,c’est-à-dire, de l’angle entre la direction de propagation du faisceau durayonnement et l’axe de symétrie du cristal (la direction du GCE). Lesdépendances angulaires sont illustrées par les données relatives au cas d’un GCEpossédant une symétrie axiale (Tableau 5).Tableau 5.Evolution de l’intensité des composantes d’un doublet quadripolaire enfonction de l’angle d’observation θ dans le cas d’une transition Ig(1/2) → Ie(3/2)Transition13→ ± (transition π)2211→ ± (transition σ)22Dépendance angulaire3(1 + cos 2 θ)231 + sin 2 θ2Probabilité relative destransitions π et σ dans unéchantillon polycristallin11L’examen des données de ce tableau permet de tirer quelques conclusionsimportantes.
Ainsi, dans le cas d’un échantillon polycristallin dont les particulessont disposées de façon aléatoire les unes par rapport aux autres (et, parconséquent, par rapport à la direction du faisceau de rayons gamma), la valeurmoyenne de cos2 θ pour une sphère est <cos2 θ> = 1/3 tandis que la valeur de <sin2 θ>= 2/3.
La substitution de ces valeurs moyennes dans les expressions desdépendances angulaires montre que les deux transitions auront la mêmeprobabilité.Si l’échantillon est un monocristal dont la structure cristallographique estconnue, on peut le monter de telle ou telle autre façon par rapport au faisceau derayons et examiner l’impact de cette manipulation sur les intensités descomposantes du doublet quadripolaire. Admettons que le cristal soit monté de tellefaçon que la direction du rayonnement incident coïncide avec son axe de symétrie(θ = 0). Dans ce cas l’intensité de la transition π sera 3 fois plus grande que celle dela transition σ.
En revanche, si l’axe de symétrie du cristal est perpendiculaire à la53Transmission, u.r.direction du faisceau (θ = 90°), l’intensité de la composante π sera inférieure à cellede la composante σ (Iπ = 0,6Iσ). La fig. 24 illustre la variation des spectres de 57Fed’un échantillon orienté de pentacarbonyl de fer observée lorsqu’on fait varierl’angle θ. L’intensité sensiblement plus grande de la composante située à la vitesseDoppler positive signifie que cette composante est associée à la transition π. Danslecasdeséchantillonsmonocristallins ou préparés sous laforme d’une mosaïque de particulesdont les facettes ont une orientationpréférentielle,ladépendancedifférente des intensités destransitions π et σ permettront dedéterminer la valeur de |mI| quicorrespondausous-niveauquadripolaire d’énergie plus élevéece qui revient à définir le signe deeVzzQ.Lesintensitésdescomposantes d’un doublet peuventégalement s’avérer inégales pour lesv, mm/séchantillons polycristallins texturés(orientés spontanément).
C’étaitnotamment grâce à cet effet que le Fig. 24. Spectres de 57Fe d’un échantillonsigne du moment quadripolaire du orienté de Fe(CO)5 enregistrés pour deuxpremier état excité de 119Sn a pu être valeurs de θ [18].déterminé. Dans le travail de Boyle etal. [19] les échantillons polycristallins de quelques composés minéraux de l’étaindivalent ont été étudiés. Tandis que les spectres de la variété orthorhombique deSnO comportaient un doublet à composantes d’intensité sensiblement égale, ledoublet quadripolaire observé pour la variété tétragonale présentait une asymétrietrès prononcée: l’intensité du pic situé à la vitesse positive dépassait nettementcelle de l’autre pic (Fig.
25). Une étude radiocristallographique de ce dernieréchantillon a mis en évidence une orientation préférentielle des particules, leur axec étant dirigé perpendiculairement au plan de l’échantillon. Autrement dit, ladirection de Vzz coïncidait avec l’axe d’observation. Ainsi, l’asymétrie observée dudoublet indiquait que pour la variété tétragonale la valeur de eVzzQ était de signepositif. Une analyse théorique de l’activité stéréochimique du doublet non engagédu Sn(II) au sein de ce composé avait montré que Vzz < 0.
Puisque eVzzQ > 0 celaimplique que le signe du moment quadripolaire du premier état excité de 119Sn estégalement négatif.54Fig. 25. Spectres de 119Sn des échantillons polycristallins de deux variétés deSnO [19]. Les barycentres des deux spectres sont situés vers la vitesse nulle, 119mSn β ayantété utilisée en tant que source Mössbauer.Comme autre exemple, on peut évoquer une poudre de graphite contenant descations intercalés 57Fe3+. Dans ce cas, même après broyage, les facettes denombreuses particules seront toujours placées parallèlement les unes aux autres(elles garderont une certaine « orientation préférentielle »). Pour cette raison lesintensités des composantes du doublet quadripolaire seront inégales etdépendantes de l’angle d’inclinaison du plan de l’échantillon par rapport à ladirection du faisceau de rayons gamma.
Cette particularité permet de mettre enévidence l’origine « orientationnelle » de l’asymétrie. Toutefois, lorsque lespectre Mössbauer comporte un doublet à composantes d’intensité inégales, ilne faut naturellement pas perdre de vue que la cause de son asymétrie peut êtredifférente de celle que nous venons de discuter.Effet Goldansky-Karyagin [20]L’asymétrie des composantes d’un doublet quadripolaire appelée « effetGoldansky-Karaygin » a été mise en évidence lors d’une étude des échantillonspolycristallins non texturés.
La condition nécessaire pour l’existence de l’effetGoldansky-Karaygin (G-K) est le caractère anisotrope bien prononcé desvibrations thermiques de l’atome Mössbauer. L’anisotropie des vibrationsthermiques (les différentes amplitudes quadratiques moyennes desdéplacements de l’atome selon diverses directions cristallographiques) conduit55aux valeurs inégales des probabilités de transitions sans recul (fZ, fX, fY).
Pourcette raison et dans ce cas, les expressions décrivant la dépendance desintensités des transitions π et σ (Iπ et Iσ) doivent être présentées sous la forme :Iπ = I0 (1 + cos2 θ) × f(θ),3Iσ = I0 (1 + sin2 θ) × f(θ).2(6.1)Ainsi peut-on envisager une situation où la variation de f(θ), pour un échantillonpolycristallin, conduira à un rapport Iπ/Iσ ≠ 1 bien que les valeurs moyennespour une sphère soient toujours <cos2 θ> = 1/3 et <sin2 θ> = 2/3.Etant donné qu’à très basse température les amplitudes des vibrationsatomiques deviennent sensiblement égales, indépendamment de la structure, lesintensités (aires) des composantes du doublet quadripolaire deviennent égalesaussi.
Par conséquent, un signe distinctif de l’effet G-K est (à la différence del’asymétrie due à la texture) l’affaiblissement de l’asymétrie avecl’abaissement de la température.A la fig. 26, qui illustre par un exemple l’effet G-K, sont représentés lesspectres des ions Fe3+ localisés à la surface des particules de Al2O3 η.Fig.
26. Spectres Mössbauer des ions d’impuretéparticules de Al2O3 η à deux températures [21].57Fe3+ à la surface desL’asymétrie du doublet, qui devient plus accentuée lorsque la températureaugmente de 77 à 300 K, met donc en évidence le renforcement del’anisotropie des vibrations thermiques des cations de fer à la températureambiante. Admettons que la structure cristalline du composé étudié comporteun axe de symétrie ternaire ou d’un ordre plus élevé (direction choisie en tantque l’axe z) : dans ce cas, pour les amplitudes des vibrations de l’atomeMössbauer, nous pouvons écrire <x2> = <y2> ≠ <z2>. Si l’orientation des56particules est aléatoire, le rapport de l’intensité R sera déterminé par larelation :1R=Iπ=Iσ∫ (1 + u2) exp(−εu 2 )du01522∫0 ( 3 − u ) exp(−εu )du,(6.2)où u ≡ cos θ, ε = k2(<z2>-<x2>) et k = 2π/λ = Eγ/ hc le vecteur d’onde du rayon gamma.Les valeurs des intégrales dans (6.2) sont présentées à la fig.
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