P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 17
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Lorsque l’épaisseur effective τ (τ ∼fan, cf. Conférence 2) de l’échantillon augmente, les effets de saturation vontpallier les différences des intensités).Les mesures à valeurs fixes de θ deviennent possibles lorsque les échantillons sontmonocristallins ou préparés sous la forme de mosaïque de facettescristallographiques définies par clivage. De tels échantillons ne sont plusindispensables lorsqu’il s’agit des produits possédant des propriétés ferro ouferrimagnétiques. Dans ce cas c’est le champ magnétique appliqué qui effectuera le« montage » des particules. Toutefois, il est à tenir compte du fait que lesmatériaux possédant un moment magnétique « net » après leur séjour dans unchamp extérieur conserveront partiellement l’orientation des domainesmagnétiques créée par ce champ (présence d’une « texture magnétique »).
Il enrésultera donc une perturbation du rapport théorique entre les intensités des pics duspectre Mössbauer.Interaction hyperfine magnétique et électrique combinée pour Ie = 3/2Les interactions hyperfines magnétique et électrique se manifestentsimultanément lorsque le composé étudié est présent à l’état magnétiquementordonné (H ≠ 0) et sa structure cristalline possède une symétrie inférieure à lasymétrie cubique (Vzz ≠ 0). Une telle situation est souvent rencontrée dans lapratique. Dans le cas général l’hamiltonien d’interaction hyperfine combinée n’apas de solution analytique et ce sont des procédés numériques qui doivent êtreutilisés pour déterminer le jeu de paramètres décrivant les spectres Mössbauer.
Ladéfinition analytique des paramètres d’interaction hyperfine devient toutefoispossible dans certains cas particuliers.L’axe de symétrie du GCE coïncide avec la direction de HDans ce cas les valeurs de l’énergie Em des sous-niveaux différents de l’étatfondamental Ie sont définies par la relation:IE mI = −gμ N Hm I + ( −1)|mI |+1 / 2×eVzz Q.4(8.1)70Le premier terme décrit l’interaction purement magnétique et l’autre définit ledéplacement quadripolaire des sous-niveaux magnétiques, c’est-à-dire la valeur deleur « déplacement quadripolaire » εQ = ¼(eVzzQ).Il est à remarquer que le déplacement quadripolaire des sous-niveaux différentsne se fait pas dans une seule direction.
Pour cette raison les positions des miséparation d1-6, d2-5, d3-4 sont décalées de ± εQ par rapport à δ. La différence entre le6-ème et le 5-ème pics, d’une part, et le 1-er et le 2-ème pics du sextuplet, d’autrepart, est égale à la constante de couplage quadripolaire: d6-5 – d1-2 = eVzzQ.L’axe de symétrie du GCE forme avec la direction de H un angle θDans ce cas il n’y a pas de solution analytique. Toutefois, si l’interactionmagnétique est beaucoup plus forte que l’interaction quadripolaire (eVzzQ/μeH <<1), les valeurs de EmI peuvent être déterminées avec une précision suffisammentbonne à partir de l’équation:|mI |+1 / 2Em = −gμ N Hm I + ( −1)I× eVzz Q (43 cos 2 θ − 1). (8.2)2Il découle donc de la relation (8.2) que la valeur du déplacement quadripolaire εQ =¼(eVzz Q)3 cos 2 θ − 1dépend de l’angle θ.
Cela signifie que la valeur de εQ ne sert2plus de mesure de la vraie constante de couplage quadripolaire. Ainsi, la valeurnulle de la constante de couplage quadripolaire apparente ne permet pas encored’affirmer que Vzz = 0. Le déplacement quadripolaire sera nul pour toute valeur deVzz si θ = arccos1. L’existence de l’interaction quadripolaire peut être démontrée3par des mesures effectuées aux températures supérieures au point d’ordremagnétique. Si la structure magnétique du matériau étudié est connue, l’analysedes valeurs du déplacement quadripolaire apparent permet de déterminer la valeurde θ qui devient une source complémentaire d’informations sur la configuration del’environnement de l’atome Mössbauer. Le spectre représenté à la fig.
34correspond à l’angle θ = 78°. Un effet de déplacement quadripolaire similairequoique moins prononcé s’est déjà manifesté dans les cas des ions Sn4+ introduitsau sein de Fe2O3 α (cf. Fig. 33).Lorsque les interactions magnétiques et quadripolaires sont comparables enénergie et l’angle θ ≠ 0 deux pics complémentaires associés aux transitionsinterdites apparaissent dans le spectre. Dans un tel cas les positions et intensitésdes pics de la structure hyperfine peuvent être déterminées par des méthodes decalcul numérique en fonction des paramètres suivants: H, eVzzQ, θ, ϕ, η (Fig.
35).De tels spectres permettent a priori de déterminer le signe de la constante decouplage quadripolaire pour l’atome Mössbauer lors des études des échantillonspolycristallins. Une interaction combinée peut être créée de façon artificielle enmettant un composé non magnétique (diamagnétique) dans un champ magnétiqueextérieur suffisamment fort.71Fig. 34. Diagramme des sous-niveaux d’énergie et transitions permises dans lecas d’une interaction magnétique et quadripolaire combinée pour les ionsd’impureté 119Sn4+ en site octaédrique au sein de Ca2Fe2O5 [27]Dans ce cas l’analyse de la perturbation du doubletquadripolaire par le champ magnétique permettrad’établir le signe de eVzzQ.
Cette méthode a étéappliquée à l’étude de composés de l’étain divalent.Les mesures Mössbauer effectuées dans un champmagnétique appliqué H∼ 50 kOe ont montré que lesigne de eVzzQ pour 119mSn au sein de SnF2, SnO, SnS,Sn3(PO4)2, SnC2O4 est positif. Puisque le momentquadripolaire du premier état excité Q3/2 < 0, celaimplique Vzz < 0 pour tous les composés mentionnés ceque permet d’en déduire que ces atomes d’étainpossèdent un excès de densité électronique pz (le GCEest dû au caractère pz de l’orbitale non liante de Sn2+).Fig. 35. Système decoordonnées utilisé lors del’analyse de l’interactionhyperfine magnétique etquadripolairecombinéedans le cas de eVzzQ ∼ μH.Exemples d’interprétation des spectres magnétiquement éclatésSpectres Mössbauer de Fe2O3 αLa variété α de Fe2O3 est présente dans la nature sous la forme d’un minerai qu’onappelle l’hématite.
Cet oxyde ferrique possède la structure du corindon et se trouveà l’état antiferromagnétique aux températures inférieures à TN = 961 K. Les ionsFe3+ occupent des sites identiques au sein des octaèdres comportant une distorsiontrigonale. Dans le domaine antiferromagnétique à la température TM = 263 K a lieula « transition de Morin ». Au-dessus du point de Morin les moments magnétiques72des ions Fe3+ se trouvent dans le plan (111) ; ils sont donc perpendiculaires à l’axetrigonal [111]. Aux températures inférieures à TM les moments des ions Fe3+ sontorientés selon cet axe (l’axe z sur la fig.
36a). Les spectres Mössbauer de 57Feenregistrés à T > TM et T < TM sont représentés sur la fig. 36b ; les valeurs desparamètres spectraux correspondants sont rassemblés dans le Tableau 7.En commençant l’interprétation des paramètres Mössbauer il convient deconsidérer tout d’abord la valeur de déplacement isomérique. Les valeurs de δfigurant dans le Tableau 7 sont données par rapport à Fe α.
Puisque pour Fe3+ lerapport (ΔR/<R>) > 0, le fait que δ/Fe α > 0 signifie que la densité électronique ausite des noyaux du fer |Ψ (0)|2 dans Fe2O3 α est inférieure à celle dans Fe α. Cerésultat traduit l’état non occupé de l’orbitale 4s des ions Fe3+, à la différence ducas du fer métallique. Par ailleurs, la présence dans le spectre d’un seul sextupletmontre que les ions Fe3+ occupent des sites identiques.Un examen plus attentif des spectres montre que les distances entre les picsvoisins ne sont pas toutes égales.
La non équidistance observée traduit l’existenced’un déplacement quadripolaire des composantes de la structure hyperfinemagnétique. Cet effet n’est point surprenant étant donnée la symétrie non cubiquedu réseau cristallin de Fe2O3 α (Vzz ≠ Vxx = Vyy) : les mesures effectuées à T > TN ontconfirmé que le spectre de 57Fe, en absence d’interaction magnétique, était undoublet quadripolaire.zxyabFig.
36. Fragment de la structure cristalline et magnétique de Fe2O3 α à unetempérature au-dessous du point de Morin (a) et spectres Mössbauer d’unéchantillon polycristallin de l’hématite de part et d’autre de TM (b).73Tableau 7.Variation des paramètres Mössbauer observée lors de la transition de Morin dansFe2O3 α [28]Т (K)Н (kOe)29651883542δ/Fe α (mm/s)θ (rad)+0,42+0,39π/2-0,82+0,490d1-2 - d5-6 (mm/s)Une particularité intéressante réside dans le fait que la différence (d1-2 - d5-6) estnégative à T = 83 K, tandis qu’elle change de signe à T = 295 K. Un telchangement du déplacement quadripolaire des composantes de la structurehyperfine magnétique est en accord avec la variation du coefficient angulaire(3cos2θ - 1) traduisant la réorientation de 90° des moments magnétiques du fer parrapport à l’axe de symétrie du réseau cristallin.
Les spectres de 57Fe confirmentdonc la validité de l’interprétation de la transition de Morin proposée à partir desrésultats d’études par diffraction de neutrons.Dans le cas d’échantillons monocristallins il existe une autre possibilitéd’observation de la transition de Morin par spectrométrie Mössbauer. A cet effetdans [29] les auteurs ont utilisé un échantillon sous la forme de mosaïque de petitsmonocristaux.
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