P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 18
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Leur axe trigonal était perpendiculaire au plan de l’échantillon(c’est-à-dire, parallèle à la direction de propagation du faisceau de rayons γ).Les spectres enregistrés de part et d’autre de TM sont représentés sur la fig. 37.Fig. 37. Manifestation de la transition de Morin dans les spectres de 57Fe d’unéchantillon orienté de Fe2O3 α [29].A T = 80 K les intensités des 2-ème et 5-ème pics sont proches de zéro. Celasignifie que l’angle ϕ entre la direction du faisceau des rayons gamma et la74direction de H (et, par conséquent, la direction de μFe) est également proche dezéro.
Les moments magnétiques des ions Fe3+ sont donc orientés selon l’axetrigonal.Spectres Mössbauer des ions dopants 119Sn4+ au sein de MnTiO3Le titanate de manganèse possède une structure de type ilménite et devientantiferromagnétiquement ordonné aux températures inférieures à TN = 66 K. Lescations constituants principaux Mn2+ et Ti4+ occupent les sites octaédriquesoxygénés. Au sein de la structure de MnTiO3 une répartition ordonnée des cationsMn2+ et Ti4+ est observée avec pour conséquence la formation alternée de couchesde manganèse et de titane le long de l’axe [111].A 293 K le spectre est constitué par un singulet avec δ/BaSnO3 = +0,13 mm/s [30].Cette valeur de δ (proche de zéro) montre que les atomes d’étain dans le composéétudié se trouvent au même degré d’oxydation que dans la source BaSnO3 (c’est-àdire à l’état tétravalent).
Le signe positif de δ indique toutefois que la valeur dedensité électronique |Ψ(0)|2 au site des noyaux de Sn4+ au sein de MnTiO3 estquelque peu supérieure que celle présente dans le stannate ce qui peut êtreexpliquée par un plus grand peuplement des orbitales 5s de l’étain au sein de lastructure ilménite. La largeur totale à mi-hauteur du pic d’absorption résonnante, Γ= 1,1 mm/s dépasse notablement celle de Γréf. = 0,85 mm/s observée pour unéchantillon de référence, à savoir l’absorbeur fin de BaSnO3 qui possède unestructure cubique. Cela signifie que pour les sites occupés par l’étain dans MnTiO3la valeur du GCE est non nulle mais elle n’est pas suffisamment grande pour qu’undoublet même partiellement résolu puisse apparaître dans le spectre.
Le traitementdu spectre en supposant qu’il soit constitué par un doublet non résolu (en admettantpour chaque pic la valeur de Γ = 0,85 mm/s) a montré que l’éclatementquadripolaire correspond à Δ = 0,40 mm/s. L’abaissement de la température del’échantillon jusqu’à 78 K était accompagné par les variations suivantes desparamètres Mössbauer:- l’absorption résonnante s’est élevée (ce que traduit l’augmentation de lavaleur du facteur f) ;- la valeur de δ a aussi quelque peu augmenté (variation due au déplacementthermique, la température de la source étant toujours constante Ts ≡ 293 K);- La valeur de Δ est restée inchangée (ce qui traduit un changementnégligeable des distances interatomiques dans la gamme de températureconcernée).Quant au spectre à 5 K (Fig.
38) il est tout à fait différent de celui enregistré à75Fig. 38. Spectre Mössbauer d’un échantillon MnTiO3 dopé avec 0,5 % at.Sn ; Tmes. = 5 K [30].4+78 K. Cette fois, au lieu d’un pic unique, on observe l’apparition d’un système deraies mettant en évidence l’existence d’une interaction hyperfine combinéecaractérisée par le jeu suivant de paramètres spectraux :δ = 0,19 mm/s, H = 52,5 kOe, eVzzQ = -0,80 mm/s.L’apparition à T < TN d’un champ magnétique transféré aux noyaux d’étaindémontre l’insertion du dopant dans la structure de MnTiO3.
La comparaison desinteractions quadripolaires observées dans le domaine paramagnétique, d’une part,et dans le domaine antiferromagnétique, d’autre part, montre que |eVzzQ| = 2Δ. Lesétudes par diffraction neutronique [31] ont montré que les moments magnétiquesdes ions Mn2+, et donc le champ magnétique H créé par ces ions, sont dirigés lelong de l’axe [111].
Par conséquent la valeur |eVzzQ| = 2Δ implique θ = 0, ce quisignifie que la direction de Vzz au site des cations d’impureté coïncide avec l’axe desymétrie du composé matrice. Le signe négatif de |eVzzQ| implique Vzz > 0. Dans lapartie centrale du spectre, deux composantes complémentaires sont présentes.L’une d’elles (doublet « asymétrique ») montre qu’une partie minoritaire descations Sn4+ (∼10 %) subissent une polarisation de spin affaiblie (ils possèdent unnombre réduit de voisins magnétiquement actifs). L’autre composante (un singulet)montre que sensiblement la même proportion des ions Sn4+ sont restés en dehors dela structure de titanate de manganèse.
Le spectres mesurés à T > TN n’ont paspermis de déceler ces états non équivalents de l’étain puisque ils étaient touscaractérisés par H = 0. L’exemple considéré met donc en évidence la sensibilitéaccrue des spectres Mössbauer des cations diamagnétiques dopants appliqués àl’étude de composés magnétiquement ordonnés.76Conférence 9Application de la spectrométrie Mössbauer à l’étude des processusrapidesMême si l’enregistrement d’un spectre Mössbauer peut parfois prendrequelques jours voire quelques semaines, les informations qu’il contient sonttoutefois à être considérées comme obtenues « instantanément ». Cela est dû au faitque l’état excité, dont la désintégration produit le rayon gamma Mössbauer, estcaractérisé, habituellement par une durée de vie assez courte (cf.
Conférence 2).Ce fait permet de comparer le rayon gamma résonnant à un éclair instantanédonnant la possibilité de discerner l’environnement local que possédait le noyaurésonnant pendant un laps de temps comparable à la durée de vie de l’état excité.Pour cette raison dans certains cas l’analyse des spectres Mössbauer permet depréciser l’origine des propriétés moyennes révélées par les techniques possédant« un temps caractéristique de la mesure » plus long que celui associé auxexpériences Mössbauer (τMS). Il va de soi que cette affirmation ne concerne pas lescas où il s’agit d’un processus se déroulant lors de l’enregistrement du spectre avecune vitesse comparable avec la durée des mesures.
Par exemple, si l’échantillonétudié à l’air s’oxyde lors des mesures, les contributions spectrales des états initialet oxydé dépendront de la durée d’enregistrement.Echange électroniqueConsidérons en tant qu’exemple d’étude des processus rapides, la variation desparamètres Mössbauer des spectres de 57Fe lors d’un transfert d’un électron entreatomes voisins de fer présents à des degrés d’oxydation différents. Admettons qu’ils’agit des ions Fe2+ et Fe3+ occupant des octaèdres voisins formés par les anionsd’oxygènes, comme c’est le cas au sein du réseau cristallin de la magnétite Fe3O4.Il est évident que l’existence d’un tel « échange électronique » ne peut pas êtremise en évidence par les procédés d’analyse chimique.
Les mesures de lasusceptibilité magnétique ne permettent pas non plus de démontrer la présenced’électrons délocalisés. En effet, l’équivalence structurale des sites impliquel’appartenance des cations de fer hétérovalents au même sous-réseau magnétique.Pour cette raison le transfert des électrons ne peut pas affecter l’aimantation del’échantillon. Bien que l’apparition des électrons délocalisés devrait en principeprovoquer l’augmentation de la conductivité électrique, il ne faut pas oublier quesa variation peut être d’origine différente (telle que la présence d’impuretés etc).La mise en évidence d’un échange électronique devient possible à l’aide laspectroscopie Mössbauer. En effet, si la fréquence de saut des électrons est1 , deux états individuels Fe2+ et Fe3+ (caractérisés par leurs propresinférieure à τMSparamètres Mössbauer) seront observés dans le spectre de 57Fe.
En revanche, si les1 , la contribution de la configurationsauts s’effectuent plus fréquemment que τMSélectronique moyenne Fe2,5+ apparaîtra dans le spectre. Ainsi, l’existence d’unéchange électronique thermiquement activé a été observée lors de l’étude77Mössbauer [32] des spinelles Zn 2+ Zn (21+− x ) / 2 Ti (41++ x ) / 2 Fe13−+x Fe 2x+ O 4 . Au sein de ces phasesles ions ferreux et ferriques n’occupent que les sites octaédriques (B). Les mesuresont été effectuées dans le domaine paramagnétique (T > TC). Dans les spectres dedeux échantillons, Zn 2+ Zn 02,+5 Ti 04,+5 Fe 3+ O 4 (1) et Zn 2+ Ti 4+ Fe 2+ O 4 (2), qui necontenaient que les ions de fer d’un seul type (soit Fe3+, soit Fe2+), un doubletquadripolaire unique était présent. Les paramètres du doublet, à 300 K, associé auxéchantillons (1) et (2) étaient nettement différents:(1) Fe3+, δ /Fe α = +0,18 mm/s, Δ = 0,42 mm/s,(2) Fe2+, δ /Fe α = +0,83 mm/s, Δ = 2,20 mm/s,ce qui permettait de distinguer facilement ces composantes spectrales lorsqu’ellesétaient présentes simultanément (Fig.
39).Absorption.Vitesse, mm/sFig. 39. Spectres des échantillonsZn 2+ Zn (21+− x ) / 2 Ti (41++ x ) / 2 Fe13−+x Fe 2x+ O 4auxtempératures différentes.Dans le cas des échantillons contenant à la fois les ions Fe2+ et Fe3+, en dehors deces deux doublets, la présence d’une absorption continue dans l’intervalle de 0,7 à1,7 mm/s a été observée.
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