P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 20
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Lesuperparamagnétisme est observé pour de très petites particules d’un échantillonqui, à la même température est magnétiquement ordonné à l’état d’un cristal degrande dimension. Pour un ensemble de particules, dont chacune possède unvolume V, il existe une probabilité finie que le vecteur d’aimantation changeraspontanément sa direction. La probabilité de ce processus est proportionnelle à lavaleur de e −2 KV / k BT où K est la constante d’anisotropie, caractéristiquespécifique de la substance étudié, et kB la constante de Boltzmann. La grandeurpermettant d’évaluer la vitesse de ce processus est le temps de relaxationsuperparamagnétique (le laps de temps entre deux orientations opposéessuccessives de l’aimantation):2 KV / k BTτ SP = (1 / αf )e,(9.1)où α est le coefficient géométrique (qui est égal au nombre de modes disponiblesde changement de l’orientation du vecteur d’aimantation).Pour que le vecteur d’aimantation puisse changer sa direction il doit franchir labarrière d’énergie 2KV dont la hauteur est proportionnelle au volume de laparticule.
Ainsi, peut-on prévoir une situation où, dans des particules de volumesuffisamment petit et à des températures qui ne soient pas trop basses, le temps derelaxation superparamagnétique s’avère inférieur au temps caractéristique de lamesure de la technique utilisée. Quant à la spectroscopie Mössbauer, l’existence dela relaxation superparamagnétique se traduira, en fonction de la compositiongranulométrique de l’échantillon, par une disparition partielle ou totale de lastructure d’éclatement hyperfin magnétique. Dans ce cas l’éclatement magnétiquene sera plus observé même si l’enregistrement des spectres est effectué bien audessous de la température d’ordonnancement magnétique du produit concerné àl’état cristallin. En discutant les possibilités d’étude expérimentale des propriétéssupereparamagnétiques il est nécessaire de préciser que le même échantillonfinement dispersé peut se comporter, en fonction du temps caractéristique de lamesure, soit comme un superparamagnétique, soit comme un «système » àmagnétisme stationnaire.
Par exemple, il est montré dans [36], qu’à une mêmetempérature (T = 295 K), les particules de NiFe2O4 avec un diamètre égal à 16,8nm lors de mesures magnétiques statiques (dont le temps caractéristique τm est del’ordre de quelques secondes) révèlent des propriétés superparamagnétiques. Enrevanche dans les expériences Mössbauer (τMS ∼ 10-8 s) elles se comportent commecelles d’un composé magnétiquement ordonné.
Une analyse des spectresMössbauer enregistrés à des températures variées permet de caractériser la fonctionde répartition de la taille des particules de ce type. L’application de laspectroscopie Mössbauer à l’étude des systèmes finement dispersés sera traitéedans un cours particulier (Conférence 12).B83Conférence 10Spectrométrie Mössbauer des atomes dopantsComme il a été mentionné à la Conférence 2, le nombre d’isotopes Mössbauer,faciles à utiliser expérimentalement, est très réduit. Toutefois, en petites quantitésces isotopes peuvent être introduits au sein de pratiquement n’importe quellestructure cristalline.
L’utilisation des atomes d’impureté Mössbauer en tant quesondes résonnantes pour la caractérisation des propriétés physico-chimiquespermet donc d’élargir considérablement le domaine d’application de cettetechnique puissante.Il s’est avéré que dans de nombreux cas l’étude des spectres des dopantsrésonnants apporte des informations adéquates concernant les propriétésintrinsèques de la matière (il s’agit des caractéristiques telles que la températured’ordre magnétique, le mécanisme de compensation de la charge lors desubstitutions hétérovalentes etc). Néanmoins, il faut toujours tenir compte du faitque les atomes d’impureté sont capables de modifier de façon plus ou moinssensible les propriétés de l’échantillon ainsi étudié.
Par ailleurs l’atome sonde peutse trouver, de surcroît, à l’épicentre de la perturbation qu’il crée localement.Autrement dit, les spectres d’un cation dopant ne peuvent pas toujours êtreconsidérés comme représentatifs de la matière étudiée non dopée. Toutefois cesont justement ces spectres qui contiendront des informations concernant laréaction de cette matière à la présence d’un tel ou tel autre atome d’impureté.Ainsi, les atomes sondes Mössbauer permettent-ils parfois de « jeter un coupd’oeil » dans les propriétés latentes du composé.étudié.
Dans d’autres cas laspectrométrie des sondes Mössbauer peut être utilisée pour mettre en évidence lemécanisme d’action d’un dopant, spécialement introduit au sein d’un matériau,afin d’optimiser ses propriétés fonctionnelles. Dans ces cas les spectres Mössbauerdeviennent source d’information sur le mécanisme d’impact modificateur del’additif concerné.Méthode de la sonde Mössbauer diamagnétiqueLors de la mise en œuvre des additifs en tant que sondes (c’est-à-dire lorsqu’oncherche à obtenir à l’aide des atomes d’impureté des informations sur la matièrequi les renferme) il est souhaitable que la teneur en dopant soit aussi basse quepossible (moins de 1% at.). Cela permet de minimiser son impact modificateurmais complique inévitablement la mise en évidence des conséquences del’insertion des atomes dopants dans la structure cristalline concernée.
Sans quoi detelles études perdent évidement tout leur sens. Toutefois, si les atomes d’impuretésont non magnétiques (diamagnétiques) et le produit étudié est présent à un étatmagnétiquement ordonné, la mise en évidence de leur insertion dans la structure nepose pas de problème. En fait dans ce cas l’atome d’impureté devient entouré parles cations magnétiquement « actifs » qui produisent la polarisation de spin de soncortège électronique. Par conséquent dans le spectre d’une sonde Mössbauer non84magnétique une structure d’éclatement hyperfin magnétique apparaît.
Deuxexemples de « spectres magnétiques » des cations non magnétiques ont été déjàconsidérés lors de l’une des conférences précédentes (spectres des échantillons deFe2O3 α et de MnTiO3 dopés avec 0,3% Sn4+). Dans ce cas le niveau de dopage estévidemment trop faible pour que l’analyse radiocristallographique puisse nousrenseigner sur l’insertion du dopant dans la structure, le changement des distancesréticulaires associé à la présence du dopant ne pouvant être que négligeable.
Or lesspectres Mössbauer, mettant en évidence la polarisation de spin des atomes d’étain,permettent ainsi d’exclure de façon non ambiguë la présence du dopant en dehorsde la structure magnétique. En outre, comme le montre la fig. 43, les interactionshyperfines magnétiques de la sonde 119Sn commencent à se manifester à unetempérature proche de celle de mise en ordre magnétique dans le composé étudié.L’augmentation ultérieure de H(T) pour les températures décroissantes est en bonaccord avec la variation thermique de l’aimantation des sous-réseaux définie par lafonction de Brillouin.H(T)/H(T=0 K)10.8Fig.
43. Variation de la valeur du champmagnétique aux noyaux de 119Sn dansMnTiO3 [30].La courbe solide représente la fonction de Brillouin pourle spin S = 5/2 (Mn2+) et la température de Néel deMnTiO3 TN = 70 K.0.60.40.2000.20.40.60.81T/TNCes résultats ne laissent donc plus de doutes quant à la participation des ionsd’étain aux interactions magnétiques de MnTiO3. Par conséquent ils attestentl’insertion du dopant dans la structure cristalline du titanate. L’augmentation de laconcentration en étain jusqu’à une certaine valeur, caractéristique du composéétudié, est accompagnée par l’apparition dans la partie centrale du spectre d’un picdont les paramètres sont attribuables à SnO2 (ce pic indique la formation des« clusters » d’un composé intrinsèque du dopant).
Ainsi, malgré la très faibleconcentration totale en étain, le spectre de 119Sn permet-il de déterminer la part desions Sn4+ effectivement introduits au sein de la matière magnétiquement ordonnée.85Facteurs influençant la valeur du champ magnétique transféré au noyau d’uncation diamagnétiqueCette question a une importance toute particulière pour l’interprétation desspectres d’éclatement hyperfin des cations diamagnétiques en termes de leur(s)environnement(s) atomique(s) local(aux).
A l’heure actuelle le calcul théorique desvaleurs de H aux noyaux des cations diamagnétiques dans la structure d’un isolantmagnétiquement ordonné particulier n’est toujours pas possible. Toutefois, il existeun certain nombre de faits expérimentaux fiables qui peuvent être utilisés afin decaractériser l’environnement magnétiquement actif d’un cation Mössbauerdiamagnétique.Spectres de 119Sn4+ au sein des orthoferrites des éléments des terres raresRe1-xCaxFe1-xSnxO3 [37]Ces composés possèdent une structure perovskite distordue. Chaque cation Fe3+(ainsi que le cation Sn4+ remplaçant Fe3+) occupe un site octaédrique formé par lesanions O2- et possèdent six voisins Fe3+ le long des axes de la maille, les spinsélectroniques de ces Fe3+ étant antiparallèles (Fig.
44).Fig. 44. Fragment de la structurecristalline et magnétique des orthoferritesde terres rares.Les spectres Mössbauer de 119Sn obtenus à 78 K (T << TN) contiennent plusieurssextuplets (Fig. 45). Les valeurs de H associées à ces sextuplets se sont avéréesmultiples de1H max (où Hmax est la valeur correspondant au sextuplet à l’éclatement6maximal).
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