P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 21
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En outre, il est établi que la variation des contributions relatives dessextuplets au fur et à mesure de l’augmentation de x est en bon accord avec lavariation de la probabilité statistique P(k) de l’apparition à la place des cations Fe3+,d’un ou de plusieurs ions Sn4+ dans l’environnement le plus proche d’un Sn4+donné, (ce qui provoque la rupture d’un ou de plusieurs couplages magnétiques):P(k ) = C6k ( x) 6−k (1 − x) k (k = 0, 1, 2,...6).(9.1)86les flèches indiquent les composantesZeeman particulières associées auxsites des ions étain comportant desenvironnements cationiques nonéquivalents:1 – (6Fe+0Sn); 2 – (5Fe+1Sn);3 – (4Fe+2Sn); 4 – (3Fe+3Sn).AbsorptionFig.
45. Moitiés gauches desspectresthéoriques(traitspleins)etexpérimentaux119(points) des ions Sn4+ dans lesorthoferrites Nd1-xCaxFe1-xSnxO3 à78 K [37]. Les traits fins pleins etVitesse, mm/sCette étude a donc mis enévidence que le champ magnétique aux noyaux d’étain est en fait une somme decontributions partielles indépendantes créées par ses voisins magnétiques (dans lecas considéré les contributions des six voisins magnétiques étaient équivalentes).Spectres des ions 119Sn4+ au sein des phases isostructurales La0,9Ca0,1Fe0,9Sn0,1O3et La0,9Ca0,1Cr0,9Sn0,1O3 [38]L’analyse des spectres a montré que la valeur de Hmax à 78 K dans le cas del’orthoferrite de lanthane (216 kOe) est presque dix fois plus grande que celleobservée pour le chromite correspondant.
L’absence de corrélation avec le nombred’électrons 3d non appariés de Fe3+ et Cr3+ d’une part, et les valeurs de Hmax,d’autre part, signifient que la polarisation de spin des ions Sn4+ dépend non pas duspin global du cation mais de la distribution des électrons dans les orbitales 3d. Ladifférence observée dans les valeurs de Hmax paraît logique si l’on se souvient quel’ion Cr3+ (t 23g e g0 ) , à la différence de celui Fe3+ (t 23g e g2 ) , est exempt d’électrons 3ddirigés vers les anions O2- voisins appartenant également à la sphère decoordination de 119Sn4+ (Fig.
46).Ainsi, dans le cas du chromite, la délocalisation de la densité de spin nonappariée du chrome vers l’étain se produit-elle beaucoup plus faiblement que dansle cas de l’orthoferrite. Le champ magnétique transféré, quoique relativementfaible, observé dans La0,9Ca0,1Cr0,9Sn0,1O3 est dû à la distorsion de la structure87perovskite des deux composés comparés*.
Une conclusion analogue sur l’influenceprédominante des orbitales eg demi-rempliees a été faite lors de l’étude des valeursde HT→0 aux noyaux des ions 119Sn4+ au sein de MnO [39], CoO [40] et NiO [41].Fig. 46. Géométrie de recouvrement des orbitales impliquées à la polarisationde spin des cations dopants Sn4+ présents dans la structure de type pérovskite.Les valeurs de H aux noyaux d’étain dans ces oxydes se sont avérées pratiquementégales malgré les valeurs très différentes des moments magnétiques des cationsMn2+ (3d5), Co (3d7) et Ni2+ (3d8). Cela traduit bien le fait que dans ces composésantiferromagnétiques, possédant la structure du type NaCl, la polarisation de spindes ions Sn4+ ne peut se produire que par superéchange mettant en jeu les orbitaleseg (demi-remplies dans chacun des trois cations 3d).Comparaison des valeurs de H aux noyaux des cations isoélectroniques 119Sn4+ et121Sb5+ dans le sous-réseau octaédrique du ferrite NiFe2O4 [42]L’analyse des spectres de 119Sn et de 121Sb a permis d’établir que le cortègeélectronique de Sb5+ s’est avérée plus polarisé en spin que celui du cation Sn4+.Cela devient compréhensible si l’on admet que le processus principal, responsablede la création du champ magnétique, réside dans le transfert covalent 3d→5s de ladensité de spin du cation magnétique vers l’orbitale 5s du cation sondediamagnétique.
La délocalisation de l’électron 3d se produit plus facilement dansl’environnement d’un ion Sb5+ susceptible de former avec les oxygènes desliaisons plus covalentes celles formées par un ion Sn4+. L’hypothèse sur le rôleprépondérant du transfert 3d→5s est par ailleurs corroborée par l’augmentation______________________*Dans les pérovskites distordues LaFeO3 et LaCrO3 les valeurs des angles Fe-O-Fe et Cr-O-Crne sont égales qu’à 160º environ. Cela implique un recouvrement partiel de type π. Cet effet faitdiminuer la valeur de H ressentie par 119Sn4+ lorsqu’on passe du LaFeO3 au LuFeO3 (l’angleFe-O-Fe(Sn4+) diminue ce qui affaiblit le transfert prépondérant mettant en jeu les orbitales eg duFe3+).
En revanche, le passage du LaCrO3 au LuCrO3 est accompagné par une augmentation dela valeur de H (la diminution de l’angle Cr-O-Cr(Sn4+) est favorable au recouvrement du type πmettant en jeu les orbitales t2g du Cr3+, privé d’électrons eg).88rapide des valeurs de H aux noyaux de Sn4+, présents dans des sites comportant unenvironnement cationique similaire, accompagnant le renforcement du caractèrecovalent des liaisons dans la séquenceFeF3 (130 kOe) [43] – LaFeO3 (216 kOe) [38] – MnS α (340 kOe) [44].Analyse des valeurs de H aux noyaux des ions 119Sn4+ et 119Sn2+ localisés dans dessites à environnement magnétique équivalent dans le réseau de MnS α [44]Bien que le cation Sn2+ possède l’orbitale extérieure 5s remplie (qui est plusproche des cations magnétiques voisins que les orbitales internes ns de l’étain etqui aurait dû, par conséquent, subir une plus forte polarisation de spin), la valeur deHT→0 = 27 kOe s’est avérée presque 13 fois inférieure à celle relative au cationSn4+ ( 344 kOe), formellement privé d’électrons 5s.
Cet résultat, à première vueparadoxal, met en évidence le rôle prédominant du transfert 3d→5s, ce dernier nedevenant possible qu’après la « libération » de l’orbitale 5s grâce à l’oxydation deSn2+ .Les recherches effectuées jusqu’à présent ont permis de caractériserl’environnement des cations de 119Sn (et, dans certains cas, des cations de 121Sb et125Te) au sein des composés simples des métaux 3d suivants :Fe2O3 α, Cr2O3, V2O3, FeF3, MnS α, MnO, CoO, NiO, VO2, CrO2 [45].
Lesrésultats obtenus ont rendu possibles:• La détermination du mécanisme de compensation de charge des cationshétérovalents dans divers composés matrices et la caractérisation de laposition réciproque des défauts ponctuels différents aux divers stades duprocessus étudié.• La mise en évidence de la formation des microdomaines à structureintrinsèque dans le réseau cristallin du composé matrice.• La caractérisation des distorsions structurales de l’environnement local ducation dopant.• La mise en évidence des corrélations entre les propriétés structurales etmagnétiques.En tant qu’exemples d’application des cations sondes diamagnétiques à l’étudedes transitions structurales accompagnées de changement des propriétésmagnétiques on peut considérer les résultats relatifs à deux oxydes de vanadiumdopés à l’étain : VO2 (0,16% at.
Sn4+) et V2O3 (0,5 % at. Sn4+).Spectres des ions 119Sn4+ dans VO2 [46]A Tt = 340 K le dioxyde de vanadium subit une transformation intéressante : audessus de Tt ce composé possède une structure rutile (P42/mnm) et se caractérisepar une conductivité électrique de type métallique; au-dessous de Tt la structuredevient monoclinique (P21/c) et VO2 révèle les propriétés semi-conductrices.Initialement il avait été envisagé que cette transition pouvait être due à la mise enordre antiferromagnétique des moments des ions V4+ (3d1) dans la phase de bassetempérature.
Toutefois l’étude des spectres RMN de 51V avait mis en évidencel’absence d’ordre magnétique dans cet oxyde, au moins jusqu’à 77 K. Pour89expliquer cette contradiction J.B. Goodenough avait émis une hypothèse de laformation d’une liaison homopolaire cation-cation par les électrons 3d appartenantaux cations voisins [47] ce qui ferait perdre à ces cations V4+ leurs propriétésmagnétiques a priori anticipées. Néanmoins les spectres Mössbauer de 119Sn4+ ontrévélé, à partir de T = Tt , la polarisation de spin de lu cortège électronique dudopant (Fig. 47).Comme il s’agit d’un cation non magnétique présent au sein d’un composé nonmagnétique ce résultat peut à première vue paraître paradoxal.
Mais en réalité ilconfirme de façon originale la justesse de l’hypothèse de J.B. Goodenough. L’ionSn4+, après avoir remplacé l’un des cations V4+ dans le réseau de VO2, ne peut pasformer une liaison homopolaire avec son voisin V4+. Il libère donc le spin de celuici. Par conséquent ce cation V4+ devient capable de polariser la couche électroniqueFig. 47. Spectres des ions dopants 119Sn4+ dans VO2 à 353 (a), 313 (b) et 77 K(c) et variation de la valeur de la largeur à mi-hauteur Г aux températures prochede Tt [46]. Le pic singulet au centre du spectre à 77 K met en évidence la présence d’une partiedes ions d’étain en dehors de la structure de VO2.de l’ion Sn4+ qui a rompu la liaison vanadium – vanadium. Ce même raisonnementpermet également de comprendre l’absence d’un effet analogue dans VO2 dopéavec 57Fe3+.
En fait, un cation Fe3+, à la différence de celui Sn4+, est un additifhétérovalent. Ainsi, sa charge positive déficitaire serait-elle compensée localementpar l’apparition d’un cation V5+ qui possède les propriétés diamagnétiques (3d0).L’exemple de VO2 dopé à 0,16% Sn4+, que nous venons de considérer, met bien enévidence les risques d’une interprétation hâtive des propriétés intrinsèques dumatériau matrice en se servant d’informations fournies par les cations dopants.Ainsi, l’apparition de l’éclatement hyperfin magnétique dans les spectres de 119Sn4+90à T < Tt aurait pu être faussement attribuée, en absence d’informationsindépendantes fournies par d’autres techniques de caractérisation, à la mise enordre antiferromagnétique des moment de V4+.Spectres des ions 119Sn4+ dans V2O3 [48]Cet oxyde subit également une transition structurale: la variété de hautetempérature, à structure de type corindon, à Tt = 155 K devient monoclinique.
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