P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 25
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La variation de laforme du spectre de 57Fe en fonction de la taille des particules, discutée au cours decette conférence, permet d’appliquer la spectrométrie Mössbauer à l’étude duprocessus de cristallisation de divers composés de fer. A priori, la spectrométrieMössbauer des sondes résonnantes peut également être utilisée pour lacaractérisation de la composition granulométrique. Toutefois, dans ce cas, il estnécessaire de s’assurer que le dopant résonnant utilisé n’affecte pas notablement,en tant qu’atome d’impureté, la cristallogenèse de la substance étudiée par le biaisde ces dopants sondes. A cet effet il serait judicieux de comparer les compositionsgranulométriques fournies par deux sondes résonnantes possédant descaractéristiques cristallochimiques différentes (tels que les ions 57Fe3+ et 119Sn4+).Si deux distributions concernées s’avèrent similaires cela permettra d’en conclureque les informations fournies par ces sondes peuvent être considérées commereprésentatives des propriétés du produit non dopé.Excitations thermiques au sein des microparticules magnétiquement ordonnéesDans les travaux portant sur l’étude de la relaxation superparamagnétique parspectrométrie Mössbauer de 57Fe la taille des particules varie généralement entre 2et 20 nm.
Les résultats concernant Fe2O3 α microcristallin, considérés dans leparagraphe précédent, montrent qu’au-dessous d’une certaine température Tb(appelée « temperature de blocage ») une structure d’éclatement hyperfin apparaîtdans le spectre. Au-dessus de Tb le sextuplet d’éclatement hyperfin se transformeen deux raies ou en une seule raie (en fonction de la symétrie du site occupé par le57Fe, associée ou pas à la présence des interactions quadripolaires).
Par ailleurs,aux températures proches de Tb, on aurait pu a priori s’attendre à un élargissementdes raies du sextuplet dû aux valeurs intermédiaires du temps de relaxation.Cependant, dans de nombreux systèmes finement dispersés, un autre effet a étéexpérimentalement observé: les valeurs de H au noyau du 57Fe à T < Tb se sontavérées notablement inférieures à celles relatives aux échantillons cristallisés.
Afind’expliquer la réduction de la valeur de H, il a été suggéré que cet effet aurait putraduire l’abaissement de la température de mise en ordre magnétique (c’est-à-dire,du point de Néel, TN, ou de Curie, TC) avec la diminution de la taille des particules.Toutefois, une telle explication paraissait assez douteuse, au moins pour lessubstances à valeur élevée de TN(ou C). En effet la persistance de la différence dansles valeurs de H à basse température aurait impliqué un abaissementinvraisemblablement fort de la température de mise en ordre magnétique. Uneinterprétation adéquate de la réduction de la valeur de H a été proposée dans [55].Les auteurs ont attiré l’attention sur la possibilité de l’existence, aux températuresinférieures à Tb, d’oscillations de l’aimantation par rapport à la direction associée àtel ou tel autre minimum d’énergie concret.
En effet, l’énergie d’anisotropie peutêtre définie comme(12.4)E(θ) = - KV cos2 θ ,où θ est l’angle entre le vecteur d’aimantation de la particule et l’axe de facile aimantation.104Il était montré ci-dessus que lorsque la barrière d’énergie KV est inférieure oucomparable en grandeur à l’énergie thermique kBT, l’aimantation peut basculerd’un minimum d’énergie, associé à θ = 0, à l’autre minimum associé à θ = π. Ils’agissait donc de la relaxation superparamagnétique observée aux température T >Tb. En revanche, pour T < Tb le vecteur d’aimantation était admis fixé soit à θ = 0,soit à θ = π. Cependant à basse température (lorsque kBT << KV ) il existe en faitune certaine probabilité que le vecteur d’aimantation d’une particule formera avecl’axe facile (θ = 0) un angle compris entre θ et θ +dθ :BP (θ ) = exp[ − E (θ ) / kT ] sin θdθ /π /2∫ exp[− E (0) / kT ] sin θdθ .(12.5)0Par conséquent, la valeur moyenne de l’aimantation sera :<М(Т)> = М0(Т) <cos θ>T ,(12.6)où M0 est l’aimantation d’une grande particule à la température T et <cos θ>T la valeur moyennede cos θ à la température donnée.En désignant par β le rapport kBT/KV on peut écrireπ/2h(β) =< cos θ > T =∫ exp[(1 / β ) cos2θ ] cos θ sin θdθ.0π/2∫ exp[(1 / β ) cos2(12.7)θ ] sin θdθ0Lorsque β << 1, l’amplitude des fluctuations est petite ce qui permet d’arriver àl’approximation suivante :h(β) = <cos(θ - θ0)>T ≅ 1 – kBT/2KV.(12.8)Les fréquences de telles fluctuations sont généralement très supérieures à cellesdes précessions de Larmor des spins du noyau Mössbauer (τL ∼ 108 s).
Parconséquent, la valeur de H s’avère proportionnelle à la valeur moyenne del’aimantation <M(T)>. Les excitations magnétiques collectives conduisent donc àune certaine réduction de la valeur du champ hyperfin magnétique qui peut être« approximé » dans la majorité des cas par l’équation [55] :Н(V,T) = H(V∞,T)(1- kT/2KeV),(12.9)oú Ke est la constante d’anisotropie effective (moyenne) et V∞ le volume de la particuleinfiniment grande.D’après le modèle « des excitations thermiques collectives », juste au-dessousde Tb, les spectres des substances à composition granulométrique hétérogène serontinfluencés par la distribution de la taille des particules et non pas par les valeursintermédiaires du temps de relaxation superparamagnétique.
La validité de cemodèle a été prouvée lors de l’étude des échantillons finement dispersées demagnétite caractérisés par diverses valeurs moyennes du diamètre d des particules.L’analyse des spectres Mössbauer a confirmé l’existence d’une relation linéaireentre les valeurs moynnes de H et les valeurs de la température (Fig. 56). La pente105Absorption, %des droites observées a permis de calculer la valeur de la constante d’anisotropiemagnétique.Vitesse, mm/sTempérature, KFig. 56. Spectres Mössbauer à 80 K (à gauche) et variation du paramètre h(V,T)= H(V,T)/H(V∞,T) en fonction de la température pour les particules de Fe3O4 àdiamètres d différents (à droite) [55].Les résultats présentés sur la fig. 56 montrent que la diminution de la taille desparticules fait considérablement accroître la valeur de Ke (déterminée à partir de lapente).
Par conséquent la prise en compte des excitations magnétiques collectivespermet d’accéder à des informations complémentaires sur la compositiongranulométrique. Ces informations pourraient par exemple être utilisées poursuivre les processus de vieillissement des catalyseurs.106Conférence 13Application de la spectrométrie Mössbauer à l’étude de lacristallochimie des composés magnétiquement ordonnésIl s’agit d’un sujet à l’origine de la grande majorité des études Mössbauereffectuées jusqu’à ce dernier temps dans le domaine de la chimie des solides.Certains de ces travaux ont déjà été discutés lors des conférences précédentes (cf.par exemple, les résultats portant sur l’étude Mössbauer de la magnétite).
Laprésente conférence vise à développer les approches méthodiques essentiellementutilisées pour accéder, à partir de l’analyse des données ne concernant qu’un seuldes constituants du produit étudié, aux informations concernant le produit dans sonensemble. L’attention sera en premier lieu prêtée aux divers composés oxygénéscomplexes de fer.Oxydes à structure de type spinelleLes matériaux magnétiques concernés sont largement utilisés pour divesesapplications techniques (dispositifs hautes fréquences, noyaux des unités demémoire, pigments magnétiques pour le stockage de l’information). Le spinelle leplus simple est défini par une formule AB2O4 où A et B représentent un cationdivalent et un cation trivalent, respectivement.
La structure cristalline de typespinelle est formée par arrangement cubique compact d’anions d’oxygène avec lessites tétraédriques et octaédriques partiellement remplis par les cations. La maillecomporte 32 anions, 8 cations dans les sites tétraédriques et 16 cations dans lessites octaédriques (Fig. 57). La structure spinelle permet de faire varier dans delarges limites la composition de ces deux sous-réseaux cationiques. C’estnotamment cette particularité des spinelles qui avait en son temps permis devérifier, les nouveaux concepts de la physique et de chimie du solide (théorie duferromagnétisme de Néel, énergie de stabilisation par le champ des ligands,existence de l’effet Jahn-Teller coopératif).En dehors de cations di et trivalents la structure spinelle peut comporter lescations monovalents (Li+, Cu+), tétravalents (Ge4+, Ti4+, Sn4+, Mn4+), pentavalents(V5+, Sb5+, Nb5+) et hexavalents (W6+, Te6+). Dans certaines structures de typespinelle les sites, généralement occupés, peuvent s’avérés vacants.
Les spinellesdans leur majorité sont susceptibles de former les solutions solides. Ceci donnenaissance à une très grande diversité des répartitions possibles des cations sur lessites cristallographiques disponibles.Les propriétés magnétiques et électriques des spinelles dépendent du mode derépartition des cations dans les sites tétraédriques ( ) et octaédriques [ ].107OxygèneAtomes BoctaAtomes AtétraSpinelleFig. 57. Structure cristalline de type spinelle.Dans le cas des spinelles binaires deux situations limites sont possibles :• Au sein du réseau tétraédrique aussi bien que dans le réseau octaédriqueles cations d’un seul type sont présents. Un tel spinelle (A2+)[B3+2]O4 estappelé normal;• Le réseau octaédrique comporte les cations de type différent en quantitéégale.
Un tel spinelle (B3+)[A2+B3+]O4 est appelé inverse.Toutefois, la distribution cationique observée peut être très souvent considéréecomme partiellement inverse (c’est-à-dire elle est intermédiaire entre les deux caslimites mentionnés).L’une des origines de l’existence des spinelles normaux et inverses est liée à latendance des cations à occuper les sites dont le nombre de coordination est le plusfavorable au point de vue de la stabilisation par le champ cristallin. Pour lamajorité des spinelles à base de fer (ferrites) le champ cristallin constitue le facteurdécisif qui détermine l’apparition de telle ou telle autre répartition cationique (endépit du fait que la différence en énergie de stabilisation pour les sites octaédriqueset tétraédriques est inférieure de plusieurs ordres de grandeur à l’énergie totaled’un cristal).
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