P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 29
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La déterminationantérieure [67] du nombre d’atomes actifs d’oxygène Os dans divers échantillonsde Cr2O3 non dopés a montré que la concentration de [Os] n’était pratiquement pasaffectée par le procédé de préparation du catalyseur. Pour trois échantillonsobtenus par des procédés différents les valeurs suivantes des concentrationsspécifiques en [Os] ont été obtenues : 7,2, 7,5 et 10,9×1018 µmol/m2 ou encore 4,3,4,5 et 6,3 Os/m2.
Cela a donc permis d’anticiper une valeur proche de cellesrapportées dans [67] pour l’échantillon de référence exempt d’additifs d’étain dansl’étude Mössbauer concernée [66]. La détermination de la surface spécifique parméthode BET conduit à une valeur SBET = 14 m2/g (valeur sensiblement égale à121celle caractérisant l’échantillon de référence SBET = 15 m2/g).
Les spectres de 119Snmettant en évidence la localisation des ions précurseurs Sn2+ à la surface descristallites et la teneur totale en étain (NSn) dans cet échantillon étant connue, onpeut déterminer le nombre de lacunes d’oxygène dans les polyèdres decoordination des cations « non saturés » Cr3+, voisins de Sn2+. Nous avons vu (cf.Fig. 52) que les trois lacunes anioniques VO2- , les plus proches voisines de Sn2+,appartiennent également aux polyèdres de trois Cr3+ (non représentés sur Fig. 52).L’oxydation ultérieure de Sn2+ réduisant le nombre de VO à 2, cela signifie que lenombre total de lacunes VO associées aux cations Sn4+ superficiels (NV) serait égalàNV = 2NSn/SBET = 3,8×1018 m-2.Cette valeur de NV, qui ne tient donc pas compte des lacunes VO2- dontl’environnement immédiat est constitué uniquement par les cations Cr3+, encombinaison avec la preuves de la nature superficielle du dopant fournies par lesspectres Mössbauer, s’avère-elle en bon accord avec les valeurs de [Os] obtenuespar méthode chromatographique pour des catalyseurs similaires exemptesd’additifs.
Les spectres de 119Sn ont donc montré que dans l’échantillon dopé àl’étain la grande majorité des lacunes d’oxygène superficielles possédait unenvironnement cationique mixte. En revanche dans l’échantillon de référence leslacunes d’oxygène ne pouvaient être liées qu’aux atomes de chrome (Fig. 65).2−2−Fig. 65. Environnement local du centre d’adsorption d’un atome d’oxygène actifOs à la facette (111) de cristallite dans les catalyseurs à base de Cr2O3.( M est soit le cation Cr3+ soit celui Sn4+).122Cette différence permet d’expliquer l’accroissement de l’énergie d’activation due àla présence du dopant. En effet, le degré d’oxydation des ions Sn4+ étant supérieurà celui de Cr3+ on pourrait s’attendre à un accrochage plus fort d’un atome Osadsorbé à la surface du catalyseur faisant diminuer son activité dans la réactiond’oxydation de CO.
Cette conclusion a été ensuite corroborée par les résultats del’étude de cette même réaction mais en présence de Cr2O3 comportant les additifssuperficiels 121Sb5+. L’apparition à la surface du catalyseur des cations dont ledegré d’oxydation dépassait celui des cations Sn4+ a provoqué la croissance encoreplus marquée de l’énergie d’activation (Ea = 153 kJ/mol).Les résultas exposés dans ce paragraphe illustrent bien la diversité desproblèmes qui peuvent être élucidés grâce à l’application de la spectrométrieMössbauer à l’étude de la surface. D’autres exemples d’utilisation des cationssondes 5s5p pour la caractérisation des processus catalytiques hétérogènes ont étérécemment considérés dans notre article de revue [68].ConclusionAvantages et inconvénients de la spectrométrie Mössbauer en tant quetechnique de caractérisation physico-chimique des matériaux.
Quandvaut-il la peine d’avoir recours à la spectrométrie Mössbauer?Ce cycle de conférences visait à initier le chercheur chimiste à l’application dela spectrométrie Mössbauer à ses recherches. A cet effet certaines notions dephysique ont été rappelées où il était montré comment on arrive à extraire lesinformations chimiques en analysant divers types d’interactions hyperfinesrévélées par les spectres Mössbauer.Principaux avantages de la spectrométrie Mössbauer:• Le spectre Mössbauer est la source d’informations sur la configuration ducortège électronique de l’atome résonnant et son environnement atomiquelocal dans un solide.
Les paramètres spectraux (déplacement isomérique,éclatement quadripolaire, champ hyperfin magnétique) permettent decaractériser non seulement l’atome Mössbauer lui même mais également sesvoisins engagés dans des liaisons chimiques.• « Les paramètres dynamiques » d’un spectre Mössbauer (facteur f,déplacement Doppler du seconde ordre, effet Goldansky-Karyagin)permettent d’accéder aux informations variées sur les agitations thermiquesaussi bien des atomes individuels que des groupements atomiques au sein dela structure d’un solide.• L’intensité de l’absorption résonnante (aire du spectre) dépend de la teneuren élément Mössbauer dans le solide étudié ce qui rend possible uneapproche quantitative.
Technique de caractérisation physico-chimique non123destructive, la spectrométrie Mössbauer permet d’obtenir immédiatement lesinformations concernant l’état solide de la matière.• La spectrométrie Mössbauer est un outil d’investigation puissant desprocessus rapides. Cela est rendu possible grâce (i) au temps de vie assezcourt, à l’échelle chimique, des niveaux nucléaires excités et (ii) à lafréquence de Larmor assez élevée des spins nucléaires impliqués dans larésonance gamma nucléaire.• Les matériaux mal cristallisés ou ceux amorphes aux rayons X se prêtentparfaitement à l’étude par spectrométrie Mössbauer.
Dans le cas des produitssusceptibles de passer à l’état magnétiquement ordonné les spectresMössbauer permettent de caractériser la composition granulométrique desnanoparticules.Le principal inconvénient de la spectrométrie Mössbauerest le nombre très limité d’« éléments Mössbauer pratiquement utilisables ». Enfait ces éléments peuvent être comptés sur les doigts de la main : le fer (57Fe),l’étain (119Sn), l’antimoine (121Sb), l’europium (151Eu) ...Dans certains cas cet inconvénient peut toutefois être partiellement pallié parl’utilisation des dopants comme sondes Mössbauer, c’est-à-dire en analysantles spectres Mössbauer des isotopes résonnants « expérimentalementcommodes » introduits dans le matériau étudié.
C’est la mise en œuvre descations « non magnétiques » de 119Sn pour la caractérisation des matériauxmagnétiquement ordonnés qui s’est avérée la plus riche de promesses. Cela estdû à la polarisation de spin des ions d’étain conduisant à l’apparition de lastructure d’éclatement hyperfin magnétique, absente dans les spectres descomposés d’étain diamagnétiques.La question est de savoir dans quels cas vaut-il la peine pour un chimiste,qui, dans ses recherches, se contentait auparavant des techniques decaractérisation plus courantes, de s’adresser un jour à un laboratoire spécialiséen spectrométrie Mössbauer?En général cette démarche est toujours justifiée lorsque le fer constitue un descomposants principaux du produit étudié. En fait les expériences Mössbauermettant en jeu les noyaux de 57Fe, dont la réalisation nécessitera quelquesdizaines ou quelques centaines de milligrammes d’échantillon, permettront de:• Préciser l’état de valence et de spin du fer, notamment présent au sein desphases comportant cet élément à différents degrés d’oxydations.• Déterminer la distribution des cations de fer sur divers sites nonéquivalents et suivre son évolution éventuelle.• Mettre en évidence les particularités de l’état du fer au sein des domainesnon cristallisés dont la caractérisation ne peut pas être effectuée par ladiffraction des rayons X.• Etablir la composition granulométrique des composés finement dispersésà comportement superparamagnétique.124• Evaluer rapidement la température d’ordre magnétique du produit étudié.Lorsqu’on étudie un matériau à base d’étain la spectrométrie Mössbauer permetde déterminer les teneurs relatives des diverses espèces non équivalentes de cetélément, indépendamment de la cristallinité des échantillons.
Par ailleurs, lesspectres de 119Sn deviennent une source d’informations complémentaires sur lastructure cristalline et les particularités de la liaison chimique.Le cas particulier intéressant est celui où le matériau étudié est constituéd’éléments exempts d’isotopes Mössbauer mais comporte divers additifs introduitspour optimiser ses propriétés fonctionnelles. Si ces dopants sont à base de fer et/oud’étain, le recours à la spectrométrie Mössbauer est toujours justifié.
L’analyse desspectres apportera des informations sur la distribution du dopant au sein dumatériau et facilitera l’élucidation de son impact modificateur. Parfois l’analysedes spectres Mössbauer (par exemple ceux de 119Sn) peut suggérer une explicationdes effets associés à la présence, dans le même matériau, des cations isovalents (telque Ti4+) réellement utilisés en pratique mais exempts d’isotopes résonnants. Enutilisant les cations d’impureté en tant que sondes résonnantes il ne faut jamaisoublier que leurs spectres peuvent parfois s’avérer non représentatifs despropriétés du produit concerné non dopé. Ainsi, l’application des informationscontenues dans ces spectres à la caractérisation du produit non dopé doit-elle êtretoujours faite sous certaines réserves.125BIBLIOGRAPHIE1.
M.B.A. Crespi. Pure Appl. Chem., 26 (1971) 257.2. P.K. Hopke. J. Chem. Educ., 51 (1974) 517.3. Principles and Applications of Positron and Positronium Chemistry. Y.C. Jean,P.E. Mallon, D.M. Schrader Ed., Materials Sciences Forum. New Jersey:World Scientific. 2003. V. 607. 282 P.4.
M. Deutsch. Phys. Rev., 83 (1951) 866.5. J.H. Brewer, K.M. Crowe. Ann. Rev. Nucl. Part. Sci., 28 (1978) 239.6. Muon Spin Rotation/Relaxation/Resonance (μSR).http://muon.neutron- eu.net/muon/files/muSRBrochure.pdf7. J. Woodtli, R. Kieselbach. Engineering and Failure Analysis, 7 (2000) 427.8.
L. Hemmingsen, K.N. Sas, E. Danielsen. Chem. Rev., 104 (2004) 4027.9. R.L. Mössbauer. Zs. Phys., 151 (1958) 124.10. Mössbauer Effect Reference and Data Journal (MERDJ).http://www.medc.dicp.ac.cn11. G.K. Wertheim. Mössbauer Effect. Principles and Applications. N.Y. :Academic Press. 1964.12. J.P. Bocquet, Y.Y. Chu, O.C. Kistner, M.L. Perlman, G.T.
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