P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 27
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Les différences marquées entre les valeurs des paramètres spectraux du57Fe(IV) et du 57Fe(III) ont permis de déterminer les teneurs relatives de ces deuxformes de fer et ainsi d’élucider les résultats antérieurs obtenus par d’autrestechniques (telles que les mesures magnétiques).
Sur la fig. 64 [62] est présenté, en113tant qu’exemple des spectres de composés comportant à la fois Fe(IV) et Fe(III), lespectre de SrFeO2,75.Fig. 63. Spectres de CaFeO3 à 300 et 4,2 K [61].Le fer au degré d’oxydation +5 est moins stable que le fer tétravalent et peut sedismuter facilement dans la proportion Fe(III) : Fe(VI) = 1 : 2. La stabilisation duFe(V) s’est avérée possible au sein du composé La2LiFeO6 [63] grâce auFig. 64. Spectre Mössbauer de SrFeO2,75 à température ambiante. Au sein de cecomposé les ions Fe4+ et Fe3+ sont présents simultanément (les ions Fe3+ étant caractérisés pardes plus grandes valeurs de δ et Δ) [62].renforcement de la covalence des liaisons Fe-O au sein de l’octaèdre [FeO6] par lesliaisons conjuguées O - Li à caractère plus ionique marqué.
Afin de rendre possible114la synthèse de cette phase antiferromagnétique (TN = 10 K) il était nécessaired’avoir recours à des pressions élevées d’oxygène (décomposition chimiqueinstantanée des nitrates des métaux dans les appareils du type belt). Mesuré à 4,2K, le spectre de 57Fe était constitué d’un sextuplet caractérisé par les paramètresMössbauer suivants: δ = -0,20 mm/s, Δ ∼ 0 mm/s, H = 233 kOe. L’interactionquadrupolaire nulle (la présence du singulet à T > TN) met en évidence le caractèrenon distordu des octaèdres [FeO6]7-.
Les valeurs du déplacement isomérique et duchamp hyperfin magnétique se sont avérées, comme on pouvait s’y attendre,intermédiaires entre les valeurs observées pour Fer(IV) et Fe(VI). Il est bon àrappeler que le fer au degré d’oxydation +5 se forme également lors de ladismutation de Fe(IV).L’analyse des spectres Mössbauer des échantillons comportant simultanément lesatomes de fer aux plusieurs degrés d’oxydation est souvent compliquée par le faitque les ions Fe(IV) peuvent se trouver non seulement à l’état de spin fort maisaussi à l’état de spin faible.115Conférence 14Application de la spectrométrie Mössbauer à la catalyse hétérogèneUn catalyseur solide constitue généralement un système assez complexecomportant les particules d’une « phase active », de 1 à 10 nm de diamètre,distribuées sur une grande surface (de l’ordre de 500 m2/g) d’un support « inerte ».Dans les cas où la phase active contient un élément Mössbauer l’analyse desspectres permet d’accéder aux informations sur les propriétés du catalyseur etd’utiliser ces informations pour interpréter les particularités de déroulement de laréaction étudiée.
L’élément Mössbauer peut également faire partie d’une dessubstances gazeuses adsorbées sur les particules de catalyseur. On connait bien quele rôle essentiel d’un catalyseur consiste généralement à rendre possible ledéroulement de la réaction selon la voie nécessitant une énergie d’activationabaisée. La tâche à accomplir dans chaque cas concret est d’élucider cette voieréactionnelle et d’expliquer pourquoi son apparition devient possible justement enprésence de ce catalyseur particulier. Il est évident que la réponse à cette questionn’est possible que si l’on dispose d’une information détaillée sur l’état del’interface concernée.
Pour obtenir des informations suffisamment complètesconcernant l’interface on est obligé d’avoir recours aux diverses techniques decaractérisation. Faisant partie de ces techniques la spectrométrie Mössbauer peuts’avérer dans certains cas particulièrement efficace. L’activité catalytique étant liéed’une manière ou d’autre à l’interface, la phase active d’un catalyseur doitposséder une surface spécifique suffisamment grande, en d’autres termes, lesparticules de la phase active doivent avoir soit une petite taille, soit une porositéélevée.
Pour éviter le frittage des particules au cours de l’utilisation d’un catalyseurcelles-ci sont isolées les unes des autres au sein d’un support possédant égalementla surface spécifique élevée. Afin d’améliorer les propriétés fonctionnelles d’uncatalyseur on utilise les additifs spéciaux, appelés promoteurs ce qui fait varier lacomposition chimique de l’interface. Par ailleurs, la composition de la surface peutvarier en fonction de la nature du milieu gazeux. Autrement dit, la surface d’uncatalyseur doit être considérée comme un système dynamique. Toutefois, mêmedans les cas où la composition et la structure de l’interface sont suffisamment biencaractérisées ce n’est qu’une condition nécessaire pour pouvoir aborder la questionessentielle portant sur la nature des interactions des molécules de gaz avecl’interface responsables de l’apparition d’une nouvelle voie (voie catalytique) de laréaction.
Généralement on distingue deux approches : celle « localisée » fondée surl’analyse de la configuration de la disposition réciproque des divers atomesparticuliers ou de groupes d’atomes tandis que celle « collective » fait appel auxconcepts de la théorie des bandes. Les transformations chimiques se déroulant àl’interface sont souvent influencées par l’interaction de la phase déposée avec lesupport qui en fait peut ne pas être inerte au point de vue de la réaction catalytique.En règle générale les propriétés catalytiques sont très sensibles au procédé utilisé116lors de l’élaboration du catalyseur. Pour cette raison l’étude de divers stades de sasynthèse peut devenir une source d’information complémentaire nécessaire àl’optimisation de ces caractéristiques. En cas général, il est également nécessairetenir compte du fait que l’état physico-chimique d’un catalyseur avant, au cours etaprès réaction ou (et) après chemisorption peut s’avérer très différent.
Parconséquent, la caractérisation de son état doit être effectué à chaque stade duprocessus. Tout cela permet d’avoir une idée sur la complexité du problème traité.Il est maintenant important de préciser dans quelle mesure les modalitésd’enregistrement des spectres Mössbauer sont compatibles avec celles desexpériences catalytiques.
Lors des premières conférences il était montré que laspectrométrie Mössbauer dans la grande majorité des cas constitue une sourced’information sur les atomes se trouvant dans le volume des particules. Lorsqu’ils’agit d’un catalyseur supporté le grand pouvoir pénétrant des rayons gammapermet de « jeter un coup d’œil » dans les pores qui constituent une partieessentielle de la surface intégrale du support. Pour que le spectre puisse contenirdes informations sur les atomes superficiels faisant partie de la phase active il estnécessaire que leur contribution soit considérable. Le même impératif estapplicable à un bon catalyseur. Au point de vue méthodique le choix d’uneépaisseur optimale de l’échantillon utilisé pour les mesures Mössbauer revêt uneimportance considérable.
L’intensité d’absorption résonnante doit impliquer unedurée acceptable d’enregistrement du spectre. Toutefois l’échantillon ne doit pasêtre trop épais pour éviter les effets de saturation. Lors des mesures avec uncatalyseur comportant de faibles quantités d’élément Mössbauer il est souhaitablequ’il soit enrichi en isotope résonnant. Ainsi, dans le cas de catalyseurs supportés àbase de fer avec le support en oxyde d’aluminium, la mise en oeuvre du fer enrichien isotope 57Fe permet d’utiliser les échantillons comportant moins de 1 % enpoids de fer.
Toutefois, pour rendre possible une caractérisation Mössbauer descatalyseurs avec les teneurs élevées en éléments lourds, qui affaiblissent fortementle rayonnement gamma de basse énergie (« rayons gamma doux ») par effetphotoélectrique, on est obligé de travailler avec des échantillons plus fins et donc àconcentration plus élevée en élément résonnant. Lors des études des réactionscatalytiques il est nécessaire de tenir compte de la grande réactivité des atomessuperficiels. Ainsi, l’enregistrement d’un spectre doit-il être effectué in situ dans lemilieu réactionnel (sans sortir l’échantillon à l’air). A cet effet les cellules demesure de divers types, y compris celles permettant d’enregistrer les spectres à latempérature réactionnelle) ont été mises au point. En revanche, le spectreMössbauer obtenu de nouveau après contact avec l’air permet de nous renseignersur les changements dus à l’interaction de la surface avec les molécules d’oxygène,d’eau et d’autres substances en présence dans l’air ambiant.En étudiant les catalyseurs il faut s’attendre à la formation éventuelle àl’interface des entités chimiques particulières (espèces superficielles) qui sontinconnues dans la « chimie classique » ce qui rend leur identification plus délicate.L’objectif spécifique de telles études consiste à mettre en évidence les corrélationsexistant entre les informations apportées par les spectres Mössbauer (toujours117partielles pour toute réaction catalytique) et les résultats des tests catalytiques(caractérisant le processus étudié dans son ensemble).Ces remarques générales peuvent être illustrées par quelques exemplestypiques.Catalyseurs comportant les composés de fer supportésDans ce cas on cherche le plus souvent à obtenir les réponses à deux questionsessentielles suivantes.
La première concerne la taille des particules de la phaseactive tandis que la seconde est liée à la mise en évidence de la réduction descations de fer à l’état métallique. Dans les conditions réductrices lorsque la teneuren fer est élevée (de 5 à 15% en poids) sur les supports en oxyde d’aluminium ougel de silice, le fer introduit a tendance à se transformer en Fe2O3 α. Lorsque lesparticules sont suffisamment grosses (d ≥ 14 nm) leur présence peut être révéléepar l’apparition dans le spectre, obtenu à température ambiante, d’un sextupletcaractérisé par une valeur de H = 510 kOe.
Pour des concentrations inférieures à 1% en poids le spectre Mössbauer, enregistré à la même température, est souventconstitué par un doublet qui peut être associé aux ions Fe3+ dans un état soitparamagnétique soit superparamagnétique. Ce sont les mesures Mössbauer à bassetempérature qui permettent de trancher la question (cf. les conférencesprécédentes).
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