P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 28
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Grâce à ce type d’études on arrive notamment à établir quel est le selde fer dont la solution, utilisée pour l’imprégnation du support, assure unedistribution la plus homogène du fer à la surface d’un catalyseur.Dans de nombreuses réactions catalytiques ce n’est pas l’oxyde mais le fermétallique qui exerce l’activité catalytique. Tandis que les grosses particulescristallines de Fe2O3 α se réduisent facilement à l’état métallique par l’hydrogène àpartir de 400°C, à cette même température le degré d’oxydation du fer dépendraaussi bien de la taille des particules de son oxyde que de la nature du support. Lorsde la mise en œuvre d’un catalyseur supporté les interactions entre le composésupporté et le support deviennent d’une importance toute particulière.
Afind’obtenir et stabiliser les petites particules métalliques à l’interface, l’interactionoxyde de fer – support doit être d’une force optimale. Si elle est trop forte, celapeut rendre plus difficile le passage des ions Fe3+ à l’état métallique pendant lerecuit sous hydrogène (par suite de la stabilisation des ions Fe2+ sous forme declusters de type aluminate ou silicate). Si en revanche l’interaction est trop faible,on assistera à la formation de grosses particules d’oxyde ferrique dont le recuitsous hydrogène conduira aux particules de fer métallique de taille excessive.
Lesinformations sur la granulométrie de ces particules sont fournies par les spectresMössbauer.Le paramètre, déterminé à partir des spectres Mössbauer, permettant decaractériser la force de liaison des atomes Mössbauer avec la surface du support,est constitué par la température de Debye effective Θ M (définissant la probabilitéde transitions sans recul). Les atomes se trouvant dans le volume des particulessont généralement caractérisés par une valeur maximale de Θ M.118Catalyseur de synthèse de l’ammoniacLorsqu’on étudie le fonctionnement d’un catalyseur c’est la mise en évidencedes particularités de l’état de sa surface qui est considérée comme le point le plusimportant. Toutefois dans certains cas des informations importantes peuventégalement être fournies par l’examen des propriétés volumiques.
A titred’exemple, on peut indiquer les résultats d’une étude Mössbauer [64] d’uncatalyseur de synthèse de l’ammoniac à base de fer contenant les additifs activeurs(« promoteurs) » d’oxyde d’aluminium. De nombreuses données permettaientd’admettre que l’addition de 1% d’oxyde d’aluminium conduisait au recouvrementprès de la moitié de la surface des particules de Fe α formées au cours du recuit dece catalyseur en atmosphère réductrice. Cela stabilisait les propriétés des régionsde la surface restées à « l’état fonctionnel ».
Néanmoins l’existence d’une telledistribution de l’oxyde d’aluminium a été mise en doute par les résultats d’étudesradiocristallographiques ultérieures de plus grande précision. Ces nouvellesdonnées ont permis de suggérer que dans un catalyseur activé (comportant 3 % at.Al2O3) l’aluminium avait pu être présent non pas à la surface mais dans le volumedes particules de Fe α sous forme de petits clusters de FeAl2O4.
Or les mesuresMössbauer ont permis d’exclure définitivement la présence des cations Fe2+(facilement reconnaissables grâce à leurs valeurs caractéristique de δ et Δ) et, parconséquent, des clusters de FeAl2O4. Ainsi, les spectres Mössbauer ont-ilsconfirmé l’hypothèse imputant les contraintes dans la structure de ce catalyseur,apparues sur les diffractogrammes aux rayons X, à la présence de grossesparticules de Al2O3 capturées au sein des particules de fer métallique (à 295 K, H =330 kOe).Catalyseurs de désulfuration du pétrole à base de sulfure de ferLargement utilisé dans l’industrie pétrochimique, le procédé de désulfurationconsiste à faire passer un mélange de fractions lourdes de pétrole et d’hydrogènesur un catalyseur sulfuré sous une pression élevée et à des températures comprisesentre 300 et 400°C.
Dans ces conditions de nombreuses réactions se déroulentsimultanément (réactions telles que l’hydrogénation destructive, l’élimination deshétéro atomes (soufre, azote, oxygène, divers métaux), hydrogénation deshydrocarbures oléfiniques ou aromatiques etc).Dans les études Mössbauer divers catalyseurs supportés à base de carboneactivé, Al2O3 γ et SiO2 ont été utilisés [65].
La phase active était déposée parimprégnation du support avec une solution aqueuse de nitrate ferrique enrichie enisotope fer-57. Il est établi que l’activité catalytique est liée à une phase sulfuréeformée lors de la réaction du fer supporté avec un mélange comportant H2S (10 %mol) et H2 (90% mol).L’analyse des spectres de 57Fe enregistrés in situ a fourni les informationssuivantes :• L’échantillon de référence Fe2O3 α à diamètre moyen des particules d = 50nm (son spectre à 293 K était constitué par un sextuplet caractérisé par la119valeur de H = 516 kOe) mis au contact du mélange H2S/H2 à températureambiante n’a pas montré de changements décelables.
Cela signifie qu’aumoins le volume des particules ne subit pas de sulfuration à la températureindiquée (la fraction d’atomes superficiels dans les particules de 50 nm dediamètre étant trop faible pour qu’ils puissent apparaître dans le spectre).• La sulfuration commence à partir de 200°C et conduit à la formationpartielle de FeS2 (attribution fondée sur la comparaison des valeursobservées de δ et Δ avec celles rapportées dans la littérature).• L’augmentation de la température de sulfuration jusqu’à 250°C estaccompagnée de l’apparition d’une nouvelle composante spéctrale à H ∼ 300kOe attribuable aux composés non stoechiométriques Fe1-xS.
Aprèssulfuration à 400°C l’échantillon ne contient que Fe1-xS.Ainsi, ces données Mössbauer mettent en évidence que Fe2O3 α cristallin recuitdans le mélange H2S/H2 se transforme directement en sulfure ferreux sansformation des espèces oxygénées réduites telles que Fe3O4 ou FeO (une conclusionerronée sur leur apparition avait été antérieurement faite à partir des résultatsd’ATD).Les mesures Mössbauer effectuées après mise au contact de l’air deséchantillons sulfurés ont permis de déceler la présence d’une nouvelle composante,doublet quadripolaire.
Les spectres obtenus à basse température ont montré quecette nouvelle composante est due à la présence des petites particules d’oxydeferrique à comportement superparamagnétique à température ambiante. Cetexemple, qui met en évidence le changement de l’état d’un catalyseur, souligne ledanger des conclusions trop empressées quant à la nature de la phase active baséessur l’analyse des données obtenus après le contact du catalyseur avec l’air.L’étude des catalyseurs supportés a montré que même si l’interaction descations Fe3+ avec les supports peut se dérouler différemment, dans le cas de tousces supports testés, les particules de Fe2O3 α étaient de plus petites tailles que cellesformées en absence de support (comme en témoignait la présence d’un doubletsuperparamagnétique dans la partie centrale du spectre).
Par ailleurs, lesexpériences Mössbauer ont montré qu’à la différence du comportement del’échantillon de référence de Fe2O3 α, ces petites particules réagissent avec lemélange H2S/S avec la formation de FeS2 et d’une entité de « Fe(II) à spin fort ».L’étude d’un catalyseur à base de sulfures de fer et de molybdène sur supportcarbone visait à trouver le moyen de remplacer le catalyseur à base de sulfure decobalt, catalytiquement plus efficace mais plus onéreux, par celui à base de sulfurede fer.
Auparavant il était suggéré que la haute activité des catalyseurs comportantdu cobalt était due à la formation de la phase « Co-Mo-S ». L’investigation ducatalyseur comportant du fer a permis de mieux caractériser ses propriétés grâce àl’analyse de la phase analogue « Fe-Mo-S ». Les mesures Mössbauer ont mis enévidence que la présence du molybdène fait diminuer la taille des particulesd’oxyde de fer. Dans ce cas la sulfuration était accompagnée par l’apparition d’unecomposante spectrale jamais observée lors de l’étude de catalyseurs exemptes demolybdène.
Les échantillons concernés possédant une plus grande activité120catalytique, la présence de cette composante corroborait la formation de la phase« Fe-Mo-S ». Les résultats de ces travaux ont en outre permis de supposer que lesatomes de fer au sein de la phase « Fe-Mo-S », aussi bien que les atomes de cobaltau sein de la phase « Co-Mo-S », occupent préférentiellement les sites sur lesarêtes des cristallites de MoS2 [65].Réaction d’oxydation de CO par l’oxygène en présence de Cr2O3 dopé àl’étainCet exemple [66] illustre les possibilités offertes par l’application de la méthodede la sonde diamagnétique à la catalyse.
L’oxyde de chrome est catalytiquementactif dans de nombreuses réactions hétérogènes. Ainsi, l’aptitude des ions d’étain àse déplacer du volume vers la surface des cristallites de Cr2O3, mise en évidencepar les expériences Mössbauer (cf. Conférence 10), a permis d’accéder, grâce auxspectres de 119Sn, aux informations portant sur le mécanisme des processuscatalytiques impliqués. Considérons à titre d’exemple les résultats des étudesMössbauer de la réaction d’oxydation de CO par l’oxygène en présence decatalyseurs à base d’oxyde de chrome. Il est à rappeler que dans ce cas les spectresMössbauer de 119Sn fournissent d’avantage d’informations grâce à la polarisationde spin du cortège électronique par les cations voisins magnétiquement actifs Cr3+ .Il a été notamment montré qu’un recuit sous hydrogène de l’hydroxyde de chromecomportant les cations coprécipités Sn4+ aboutit à leur réduction à l’état divalent etleur localisation à l’interface solide-gaz, l’environnement local de ces ions Sn2+superficiels ayant été présenté sur la fig.
52).Le contact avec l’air à température ambiante aboutit à la réoxydation instantanéede ces ions Sn2+. L’addition d’un atome d’oxygène complémentaire dans la sphèrede coordination de l’étain oxydé fait augmenter son nombre de coordination de 3 à4.
On peut donc admettre que l’étain est également présent à cet état à la surface ducatalyseur, ainsi dopé à l’étain, lors de son utilisation ultérieure dans la réactiond’oxydation de CO par l’excès d’oxygène (rapport molaire CO : O2 = 1). Lesmesures du degré de conversion de CO en CO2 ont montré que la présence d’étainfait augmenter considérablement l’énergie d’activation de ce processus (Ea = 63 et93 kJ/mol pour l’échantillon de référence exempte de dopant et un échantilloncomportant 0,3% at. Sn4+surf respectivement). La différence observée met enévidence l’effet modificateur de l’additif étain sur les propriétés catalytiques,corroborant ainsi sa présence à la surface active du catalyseur.
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