P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 14
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27 sous formede la dépendance R = R(ε) [21].Après avoir déterminéexpérimentalement la valeurdu rapport des aires de deuxcomposantes, il devientdonc possible de calculer ladifférence des amplitudesquadratiquesmoyennesselonlesdirectionsdifférentes (pour un atomesuperficiel il s’agirait, parexemple, des vibrationsperpendiculairesetparallèles à la surface d’uneparticule). Toutefois, pourrendrepossiblel’interprétationdeεl’asymétrie observée, il estnécessaire de savoir lequelFig. 27. Variation du rapport R endeux deux pics correspond àfonction du paramètre ε [21]la transition π ou σ et doncde déterminer le signe de laconstantedecouplagequadripolaire eVzzQ pour l’atome Mössbauer dans le matériau étudié.L’analyse des spectres de 57Fe3+ a montré que dans le cas considéré, eVzzQ >0.
Cela signifie qu’à la température ambiante les amplitudes des vibrations desions ferriques dans la direction perpendiculaire à la surface sont supérieures àcelles se développant dans le plan de la surface (<z2> - <x2> ≈ 10-18 cm2).Dans un échantillon polycristallin isotrope les particules sont orientées defaçon aléatoire par rapport au faisceau de rayons gamma. Par conséquent,lorsqu’il s’agit d’un GCE axialement symétrique (<x2> = <y2>), l’expressionsuivante peut être écrite pour la valeur du facteur f :f = exp{-k2(< z 2 > +2 < x 2 >)}.3(6.3)57La résolution du système de deux équations :22k2 (< z > - < x >) = εk2(< z 2 > +2 < x 2 >) = -ln f,3(6.4)où ε et f sont les valeurs déterminées expérimentalement, permet d’accéder auxvaleurs absolues de <z2> et <x2>.La fig.
27 montre que la valeur de R augmente avec celle de |ε| . Cela signifieque pour la même valeur de la différence (<z2> - <x2>), l’effet G-K sera plusprononcé pour le rayonnement dont la valeur de k2 est plus grande, celle-ciétant proportionnelle au carré de la valeur de l’énergie E γ2 . C’est pour cetteraison que l’effet G-K est plus souvent observé dans les spectre de 119Sn (Eγ =23,88 keV), que dans ceux de 57Fe (Eγ = 14,4 keV).Si lors de mesures Mössbauer un doublet asymétrique est observé (Fig. 28),tout d’abord il faut s’assurer que ce doublet soit associé à un état individuel del’atome résonnant. A cet effet il convient de comparer les largeurs à mi-hauteurde deux pics.
Si ces largeurs ne sont pas égales (par exemple, la valeur de Гest plus grande pour le pic associé à la valeur plus petite de v), cela signifie quel’asymétrie est due à la superposition de plusieurs composantes spectrales secaractérisant par les valeurs différentes de δ et Δ. Ainsi, le spectre de la fig. 28comporte deux doublets dont l’un possède un déplacement isomérique plusgrand et un éclatement quadripolaire plus faible. Pour cette raison, les pics desα−SnF2( δ = 3.50 mm/s, Δ =1.60 mm/s )α−Sn3F8( δ = 3.89 mm/s, Δ =1.33 mm/s )Transmission, u.r.10.980.960.940.92-8-40Vitesse, mm/s48Fig. 28.
Exemple d’une asymétrie du spectre de 119Sn due à la superpositionde deux doublets avec δ1 < δ2 et Δ1 > Δ2 (l’échantillon contient deux fluoruresdifférents de l’étain divalent).58doublets différents coïncideront de façon plus précise dans le pic résultant situéà droite. Pour la même raison ce pic sera plus intense et plus étroit que le picsitué à gauche.A priori on ne peut non plus exclure la possibilité que le « doublet »asymétrique soit en fait constitué de deux singulets (traduisant la présence dedeux formes chimiques non équivalentes à éclatement quadripolaire nul secaractérisant pas des valeurs de δ très différentes). Il est évident que l’asymétried’un tel doublet sera indépendante de l’orientation de l’échantillon.L’augmentation de la température fera varier la valeur du rapport R des aires dedeux pics.
Si la valeur expérimentalement observée dépasse celle théoriquemaximale de |ε| = 3 pour l’effet G-K, on pourra conclure que l’asymétrie du« doublet » a une autre origine. Toutefois, assez souvent il est difficile dedonner la préférence à l’une ou l’autre des interprétations de l’asymétrie quipeut par ailleurs être masquée par les effets de saturation. Puisque ces effetsdeviennent plus accentués à basse température (par suite de l’augmentation dela valeur du facteur f), le spectre deviendra plus symétrique. Une telle variationpourrait donc conduire à une conclusion erronée sur l’existence de l’effet G-K,tandis qu’en réalité l’asymétrie aurait une autre origine, telle que la texture del’échantillon.59Conférence 7Eclatement hyperfin magnétique (éclatement Zeeman)Spectres Mössbauer de 57FeComme cela a déjà été évoqué au cours de conférences précédentes, un noyaupossédant un spin I peut avoir (2I + 1) projections m du spin sur la direction duchamp magnétique agissant sur ce noyau: m = I, (I – 1),…, -I.
Puisque au spinrrnucléaire I est associé un moment magnétique μ H , la projection du vecteur μ H surrla direction H prendra l’une des valeurs :rμ H = ghI , gh ( I − 1),..., − ghI ,(7.1)où g est le rapport gyromagnétique (facteur g nucléaire).rAinsi, l’interaction du moment magnétique nucléaire μ H avec le champ magnétiquerH donne naissance au système de (2I + 1) sous-niveaux d’énergie:Em = − gHhI ,− gHh ( I − 1),...,+ gHhI .(7.2)Les valeurs des moments magnétiques nucléaires sont exprimées en unités demagnéton nucléaire μN = 0,505×10-23 erg/G (1μN est donc environ 2000 fois plus petitqu’un magnéton de Bohr μB).Considérons le diagramme d’éclatement hyperfin magnétique dans le cas de 57Fe.L’interaction du champ magnétique H, agissant sur les atomes de fer dansl’échantillon étudié, avec le moment magnétique μg = +0,09μN de l’état fondamental(Ig = 1/2), donnera naissance aux (2Ig + 1 = 2) sous-niveaux :BEm =+1/2 = −μg (1 / 2) HiIget Em =−1/ 2 = −μg (−1 / 2) HIgiL’espacement entre ces sous-niveaux sera égal àμg HIg.(7.3)= 2 μg H .
Puisque μg > 0,c’est l’énergie du sous-niveau associé à mI = -1/2 qui sera plus grande. L’interactionentre le champ H et le moment magnétique de l’état excité (Ie= 3/2, μе = -0,15 μN)engendra quatre sous-niveaux d’énergie:E m = +3 / 2 = −i2 μ e (3 / 2) H2 μ (1 / 2) H, E m = +1 / 2 = − e,i33(7.4)E m =−1/ 2 = −i2 μ e (−1 / 2) H2 μ (−3 / 2) H, E m =−3 / 2 = − e.i33Dans ce cas l’espacement entre deux de n’importe quels sous-niveaux voisins seraμe H 2= μ e H . Puisque μе < 0, cette fois c’est l’énergie du sous-niveauIg33associé à mI = + qui sera la plus grande. Ainsi, dans l’absorbeur le rayon gamma2égal à60résonnant sera absorbé par l’un des sous-niveaux dont l’énergie est E m =+1/ 2 ouiE m =−1/ 2 , ce qui fera passer le noyau à l’un des quatre sous-niveaux de l’état excitéiE m =+3 / 2 , E m =+1/ 2 , E m =−1/ 2 ou E m = −3/2 (Fig.
29).iiii130000Nombre de coups125000120000115000110000105000-8-40Vitesse, mm/s48Fig. 29. Diagramme d’éclatement hyperfin magnétique de l’état fondamental(Ig) et du premier état excité (Ie) de 57Fe (a) et spectre Mössbauer à éclatementhyperfin magnétique dans le cas de Fe α (b).Dans le cas des transitions magnétiques dipolaires, les transitions permises sontcelles pour lesquelles les variations du nombre quantique magnétique ∆m = 0 ou±1.
Six transitions auront donc lieu pour le 57Fe. Par conséquent, l’absorptionrésonnante sera observée à six vitesses différentes et le spectre Mössbauer sera unsextuplet. La fig. 29 permet d’établir facilement la correspondance entre lesdiverses transitions individuelles sur le diagramme des sous-niveaux d’énergie,d’une part, et les pics du sextuplet Mössbauer, d’autre part. Ainsi, le pic situé à lavitesse maximale (qui nécessite une addition Doppler maximale à l’énergie durayon gamma incident) est associé à la transition du sous-niveau inférieur de l’étatfondamental ( E m =+1/ 2 ) vers le sous-niveau supérieur de l’état excité ( E m =+3 / 2 ).
Deiila même manière, le pic situé à une vitesse la plus négative correspond à latransition du sous-niveau E m =−1/ 2 vers le sous-niveau E m =−3 / 2 .iiIl est à remarquer à ce propos que des interactions hyperfines du même type apparaissent dansles spectres RMN. Toutefois dans les expériences RMN on étudie le comportement des noyauxplacés dans un champ magnétique permanent où ils sont soumis à l’action du rayonnementélectromagnétique de fréquence résonnante. Les spectres RMN traduisent donc l’excitation destransitions à ∆m = ±1 entre les sous niveaux d’un seul état (fondamental) du noyau, cestransitions étant accompagnées par émission ou absorption du rayonnement électromagnétiquedans le domaine de radiofréquences.La fig.
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