P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 12
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En revanche, si l’octaèdre est aplati selon cet axe quaternaire (c)une telle distorsion conduira au Vzz < 0.L’exemple considéré montre l’importance de la détermination du signe de Vzzpour l’interprétation du couplage quadripolaire de l’atome Mössbauer.48GCE dû aux électrons de valenceDans un atome hydrogénoïde la composante principale de GCE créé par unélectron à l’état caractérisé par une fonction d’onde ψ nlm est donnée par la relation :leqnlm = 2e <13m − l (l + 1).>l3r(2l + 3)(2l − 1)2(5.9)1> l pour un électron non relativiste associé à unr3nombre quantique l est calculée à l’aide de l’équation :La valeur moyenne de <<1Z3,>=lr3n 3l (l + 1 / 2)(l + 1)a03(5.10)où Z est la charge effective du noyau et a0 le rayon de Bohr de l’atome d’hydrogène.Un électron s (l = 0), dont la répartition est sphérique, ne crée pas de GCE au site denoyau.
Le gradient maximal provient des électrons p (l = 1).Ainsi, la valeur de GCE créé par un électron de valence (qv) est proportionnelle,comme c’était le cas de qi, à la valeur de <1/r3>. Toutefois, comme il a déjà éténoté, puisque les ions voisins sont plus distants du noyau (leur espacement est aumoins égal à la valeur du rayon atomique) les valeurs de |qi| s’avèrentgénéralement très inférieures à celles de |qv|. Pour cette raison la prise enconsidération de la contribution qi ne devient nécessaire que dans les cas où lesgradients de champs créés par les électrons de valence sont presque tout à faitcompensés mutuellement.
Il faut cependant souligner que, même si |qi| << |qv|, larévélation spectrale d’un éclatement quadripolaire associé à la contribution desélectrons de valence dépendra de l’environnement local de l’atome Mössbauerdans le réseau cristallin. Considérons l’exemple d’un ion Fe2+ à spin fort (t 24g e g2 )occupant un site de symétrie octaédrique. A la différence du fer trivalent Fe3+, l’ionFe2+ possède six électrons 3d et son « électron de trop » occupera l’une desorbitales t2g à basse énergie.
Ces orbitales (dxz, dyz et dxy) sont orientées vers lesespacements entre anions tandis que les orbitales eg sont dirigées vers les anions(Fig. 21). Lorsque l’octaèdre n’est pas distordu, l’extra-électron sera présent à lafois sur trois orbitales t2g. Cette situation est équivalente à une répartition sphériquede cet électron et, par conséquent, qv = 0 (malgré le « déséquilibre » nominald’électrons).Considérons maintenant le cas d’un octaèdre distordu. Si l’octaèdre est aplatiselon un axe z, la distorsion tétragonale créée abaissera l’énergie de l’orbitale dxyqui sera donc occupée par le sixième électron.
Dans cette situationle « déséquilibre » électronique (qv) donnera naissance à un fort éclatementquadripolaire. Dans le cas général la valeur de l’éclatement quadripolaire dû auxélectrons de valence dépendra du rapport entre la différence en énergie de49l’orbitale dxy et deux autres orbitales t2g, d’une part, et l’énergie thermique kBTfigurant dans l’exposant Boltzmann exp(W/kBT) qui définit le peuplement desniveaux concernés (W étant l’espacement entre les niveaux) d’autre part .
Lorsquela distorsion est faible (W est petit), un éclatement quadripolaire important ne seraobservé qu’à basse température. L’augmentation de la température provoquera ladiminution de qv par suite la délocalisation activée de l’électron d concerné surtrois orbitales t2g. Ainsi, une dépendance thermique accentuée de la valeur del’éclatement quadripolaire est un indice de son origine électronique, l’atomeMössbauer étant en outre censé occuper un site faiblement distordu.BBFig. 21. Répartition des densités de charge des électrons eg et t2g.
Les points noirsreprésentent les anions d’oxygène.La dépendance de l’éclatement quadripolaire de 57Fe du type de répartition desélectrons sur les orbitales 3d permet donc de contrôler l’état de spin des ions fer.Envisageons que le matériau étudié comporte les ions Fe2+ à spin fort occupant dessites octaédriques distordus. Comme il était indiqué ci-dessus, ces ions Fe2+ sontcaractérisés par un déséquilibre d’électrons qui donne naissance à un éclatementquadripolaire fort (au moins à une température suffisamment basse). Le passage deces ions ferreux à l’état de spin faible conduira au peuplement total des orbitales t2gpar les six électrons 3d disponibles ce qui fera diminuer la valeur de Vzz. Enrevanche, dans le cas du Fe3+ le passage de l’état à spin fort à celui à spin faibleprovoquera une évolution contraire: une augmentation importante de la valeur de Δsera observée (par suite de la création d’un trou sur l’une des orbitales t2g).
Lestransitions de ce type peuvent se manifester lorsqu’on fait varier la températured’enregistrement des spectres. Elles sont également caractéristiques de l’origineélectronique du GCE.Quant à la contribution de réseau, en absence de transformations structurales dansle matériau étudié, son évolution thermique n’est que très faible (effet traduisant laquasi permanence des distances interatomiques).Dans le cas des « cations isoélectroniques » Sn4+, Sb5+ et Te6+ dont laconfiguration correspond formellement à celle 5s05p0, le déséquilibre de50distribution des électrons n’existe pas. Les valeurs de GCE d’origine réticulaire nesont généralement pas suffisantes pour conduire à une structure résolue et neprovoquent qu’un élargissement plus ou moins marqué du spectre « singulet ».Au contraire, dans les spectres des cations isoélectroniques Sn2+, Sb3+ et Te 4+,possédant un doublet non engagé, de forts couplages quadripolaires sontgénéralement observés.
Leur existence est due au fait que sur les sites possédantnombre de coordinence faible, le doublet non engagé adopte partiellement uncaractère 5p et devient ainsi « stéréochimiquement actif » (le doublet électroniquese voit repoussé par les ligands de l’atome Mössbauer vers la région de la sphèrede coordination exempte de ligands) (Fig. 22).SnO (rouge)1Snδ = 2,56 mm/sOOOSnO (noir)SnTransmission, u.r.0.99Δ = 1,95 mm/s0.981δ = 2,67 mm/s0.99Δ = 1,36 mm/sOOOO0.980246Vitesse, mm/sFig. 22. Spectres Mössbauer de deux variétés structurales de SnO etenvironnements locaux de l’étain possédant un doublet non engagéstéréochimiquement actif.L’étude des spectres de 119Sn des composés stanneux a mis en évidencel’existence d’une corrélation entre les valeurs de δ et Δ : le renforcement ducaractère s du doublet non engagé fait augmenter le déplacement isomérique etdiminuer l’éclatement quadripolaire (Fig.
23). L’éclatement quadripolaire desspectres de composés stanneux traduit le caractère covalent des liaisons qui estresponsable du mélange d’une fonction d’onde 5p à la configuration 5s2.L’accroissement de la covalence fait diminuer δ et augmenter Δ. Dans lescomposés associés à la droite supérieure, la liaison covalente est dirigée le long del’axe z et la fonction d’onde de Sn n’adopte partiellement qu’un caractère pz. Enrevanche dans les composés associés à la droite inférieure, la liaison se fait depréférence dans le plan xy (avec une participation égale des états px et py). Dans lepremier cas, pour le même caractère p des liaisons formées, la valeur de GCE sera51deux fois plus grande et de signe opposé par rapport à celle relative aux composésdu second type.изомерный сдвиг, мм/сDéplacement isomérique, mm/s5.02+2Sn (5s )4.54.03.5SnBr2KSnCl3CsSnCl3SnSSnSO4SnCl2 2H2OSnC2O4SnF2Sn3(PO4)23.0SnO2.52.00.00.40.81.2Sn(OH)21.62.02.42.83.2квадрупольное расщепление, мм/сEclatement quadripolaire, mm/sFig.
23. Corrélations entre les valeurs des déplacements isomériques et deséclatements quadripolaires dans les spectres de 119Sn des composés stanneux [13].Quant à la mise en œuvre des diverses techniques expérimentales permettantde déterminer les valeurs de GCE il convient de faire deux remarques suivantes:• Deux états nucléaires sont toujours impliqués à la résonance γ.
Pour cetteraison afin de rendre possible la détermination du GCE par spectrométrieMössbauer, il suffit que Q ≠ 0 pour l’un de deux états (pour l’état excité).Dans le cas de la résonance nucléaire quadripolaire (RNQ) ce ne sont quedes isotopes stables qui sont mis en œuvre. Pour cette raison si un élémentquelconque ne possède pas d’isotope à Q ≠ 0 ou si l’abondance naturelled’un tel isotope est très faible, l’élément concerné devient inutilisable pourla caractérisation RNQ.• Puisque la durée de vie τ des sous-niveaux de l’état excité a une valeurfinie, la précision de la détermination de Δ est inévitablement limitée par leprincipe d’incertitude (cf. Conférence 2).
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