P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 11
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D’après (5.2), les noyaux étirés le long del’axe z posséderont un moment quadripolaire positif (Q > 0) tandis que pour lesnoyaux qui sont aplatis selon ce même axe le moment quadripolaire est négatif (Q< 0). Les noyaux sphériques possèdent Q = 0. Les moments quadripolaires desnoyaux sont exprimés en barns (1 b = 10-24 cm2) dont la dimension est celle d’uneunité d’aire. Les moments quadripolaires du premier état excité (Ie = 3/2) de deuxnucléides Mössbauer le plus souvent utilisés, 57Fe et 119Sn, sont de signe opposé:Q3/2(57Fe) = + 0,21 b et Q3/2(119Sn) = - 0,064 b.
Le moment quadripolaire de l’étatfondamental (Ig = 1/2) est nul dans le deux cas.Interaction du moment quadripolaire nucléaire avec un gradient de champélectrique dans les cristauxLes énergies des sous-niveaux nucléaires engendrés par l’interaction dumoment quadripolaire Q avec le gradient de champ électrique GCE sont définiespar la relation :eVzz Qη2Em =[3mI2 − I ( I + 1)](1 + )1 / 2 ,(5.3)4 I (2 I − 1)3où eVzzQ est la « constante de couplage quadripolaire du noyau », Vzz est la composanteprincipale (composante z) de GCE, mI les projections possibles du spin I sur l’axe z (c’est-àdire, mI = I, I-1, ... , - I) et η le paramètre d’asymétrie de GCE:η=Vxx − V yyVzz(où lescomposantes de GCE sont choisies de telle manière que V zz ≥ V xx ≥ V yy ).
Par conséquent, lesvaleurs possibles du paramètre d’asymétrie sont comprises entre 0 ≤ η ≤ 1.Le paramètre η est égal à zéro pour les cristaux comportant un axe de symétried’ordre n ≥ 3 puisque dans ce cas Vxx = Vyy.La relation (5.3) comportant le paramètre mI à la puissance 2, les projections desspins qui ne se distinguent que par leur signe, resteront dégénérées en énergie. Lenombre de sous-niveaux engendrés par l’éclatement quadripolaire d’un étatnucléaire à spin I peut donc être facilement calculé. Ainsi, dans le cas de I = 3/2 onobservera deux sous-niveaux:44E ±3 / 2eVzz Qη2(1 + )=43(5.4)E ±1 / 2 = −eVzz Qη(1 + ) .432L’espacement de ces sous-niveaux ΔE (souvent désigné par la seule lettre grecqueeVzz Qη2Δ) est égal à(1 + ) .
Puisque le moment quadripolaire de l’état23fondamental Q1/2 = 0, le niveau Ig reste non éclaté. Dans ce cas l’absorption d’unrayon γ résonnant par un noyau Mössbauer stable est susceptible de faire passer cedernier à l’un ou l’autre sous niveau de l’état excité Ie.
Par conséquent, les maximad’absorption résonnante seront observés à deux vitesses Doppler et le spectreMössbauer sera un doublet (Fig. 19).Fig. 19. Diagramme d’éclatement quadripolaire du niveau Ie = 3/2 dans unabsorbeur à structure cristalline de symétrie axiale (η = 0) et spectre Mössbauerobtenu avec une source à éclatement quadripolaire nul.Il est facile de voir que le déplacement isomérique d’un doublet quadripolairecorrespond à la position de son barycentre. Lorsque Vzz → 0, le doublet dégénèreen un singulet.La fig.
19 illustre la situation existante lorsque les rayons γ d’énergie supérieure(dans le spectre Mössbauer, leur pic est situé à une vitesse Doppler plus grande quecelle de l’autre pic) correspondent à la transition du niveau Ig = ½ vers le sous45niveau Im = ±3/2 (transition π). Toutefois, ce même pic pourrait aussi bien êtreassocié à la transition vers le sous-niveau Im = ±1/2 (transition σ). Tout dépend dusigne du produit eVzzQ (rappelons qu’ici e est la charge du proton). Si eVzzQ > 0,c’est le sous-niveau Im = ±3/2 qui possédera l’énergie supérieure tandis que poureVzzQ < 0 ce serait le cas du niveau Im = ±1/2. Ce fait doit être pris en considérationlorsqu’on analyse un diagramme d’éclatement quadripolaire.
Le signe de Q estactuellement connu pour tout nucléide Mössbauer et il ne dépend naturellement pasdes propriétés chimiques ou structurales du matériau étudié. En revanche, le signede Vzz dans chaque cas concret sera fonction de la configuration électronique del’élément Mössbauer concerné et de son environnement local (géométrie de ladisposition des ions voisins et leurs charges). Pour cette raison, en absenced’informations complémentaires, le doublet représenté à la fig.
19 ne permetd’accéder qu’à la valeur absolue de eVzz Q = 2 ΔE .Avant de considérer diverses possibilités de la détermination du signe de eVzzQil convient de discuter d’abord l’origine des gradients de champ électrique. Il existedeux sources principales de GCE:• les charges des ions environnant le noyau Mössbauer dans le réseau cristallin,• les orbitales de valence partiellement remplies de l’atome Mössbauer lui-même.Les ions voisins produisent un GCE non zéro (la composante principale de GCEest souvent analysée sous la forme q = Vzz/e ) lorsque leur disposition autour del’atome Mössbauer est caractérisée par une symétrie plus basse que la symétriecubique.
Si la structure cristalline est connue et si l’on admet que les chargesioniques sont ponctuelles, la valeur et le signe de q, au niveau de l’atomeMössbauer (c’est-à-dire, au niveau des orbitales de valence externes) peuvent êtrefacilement calculés à partir des données cristallographiques disponibles. La valeurainsi obtenue sera toutefois différente de la valeur de GCE au site de noyau (c’està-dire, au niveau de l’espace occupé par la charge nucléaire). Cette divergence estdue au fait que le GCE créé par les charges extérieures déforme le cœur atomiquede façon à augmenter la valeur de GCE ressenti par le noyau. Ce phénomène estappelé effet anti-écran. La valeur effective de GCE au site de noyau au sein d’unsolide qs peut être exprimée à partir de celle de qi de GCE créé par les chargesextérieures à l’aide du facteur anti-écran de Sternheimer γ∞ :qs = (1 - γ∞) qi.(5.5)La composante de GCE provenant du déséquilibre résultant des orbitales devalence partiellement remplies de l’atome Mössbauer, qv, dépasse dans la majoritédes cas celle de qi (les électrons faisant partie d’un atome sont plus près de sonnoyau que les charges extérieures).
Cette contribution au GCE est égalementmodifée par le cœur atomique, impact qui est pris en considération par le facteurécran Rs. Dans le cas général le gradient résultant de champ au site de noyau estainsi défini par la relation :qr = (1 - γ∞) qi + (1 – Rs) qv.(5.6)46Les calculs des facteurs anti-écran et écran ont été effectués par Sternheimer etdivers autres auteurs [16]. Même si la précision des estimations théoriques estassez basse, elles montrent néanmoins que les valeurs de γ∞ et Rs doivent êtreprises en compte pour rendre possible une interprétation quantitative des valeursexpérimentales d’éclatement quadripolaire. A titre d’exemple, pour un ion Fe3+ àspin fort (configuration électronique t 23g eg2 ), à répartition sphérique d’électrons, onadmet γ∞ = -9,14.
Pour un ion Fe2+, également à spin fort, sur un site octaédrique(configuration électronique t 24g eg2 ), possédant un électron 3d « disbalancé », c’est àdire apparié sur l’une ou l’autre des orbitales t2g , on admet Rs = +0,32. D’après[17], pour un cation Sn4+ (configuration électronique 5s05p0) γ∞ = -10.GCE dû aux charges des ions environnantsConsidérons le couplage quadripolaire pour les cations Mössbauer caractérisés parune répartition symétrique d’électrons de valence. Dans ce cas qv = 0 et la valeurde l’éclatement quadripolaire ne reflète plus que le degré de distorsion de lasymétrie de disposition des ions autour du cation Mössbauer. Les valeurs de Vzz etη peuvent être calculées à partir des équations suivantes:3 cos 2 θ a − 1,(5.7)Vzz = ∑ eara3a3 sin 2 θ a cos 2ϕ a1,(5.8)η=∑ eaVzz ara3où ra,θa et ϕa sont les coordonnées sphériques de la charge ea associée au voisin a de l’atomeMössbauer.La sommation correspondante (calcul des sommes de réseau) peut être effectuéenumériquement à partir des données radiocristallographiques à l’aide desprogrammes d’ordinateur créés pour les structures de divers types.
L’incertitudeessentielle dans les valeurs calculées de Vzz et η est due au fait que les composésétudiés sont souvent considérés comme « purement ioniques ». Dans ce cas lescharges des ions environnants sont admises égales aux degrés d’oxydation desatomes concernés, ce qui constitue en fait une approximation trop simpliste.L’examen de (5.7) permet de faire quelques conclusions importantes:• La valeurs de Vzz étant proportionnelle à ra−3 , la contribution de la charge eadiminue rapidement au fur et à mesure qu’elle s’éloigne de l’atomeMössbauer. Pour cette raison l’éclatement quadripolaire provientessentiellement de l’environnement local.• L’éclatement quadripolaire d’un spectre (Δ ≠ 0) exclut la symétrie cubique del’environnement local du site de l’atome Mössbauer dans le matériau étudié.• La présence des plusieurs composantes spectrales à éclatement quadripolairedifférent (plusieurs doublets) implique l’existence au moins autant de sitesstructuraux non équivalents.47L’influence du coefficient angulaire (3cos2θ - 1) figurant dans (5.8) peut êtreillustrée à l’aide d’un exemple souvent rencontré dans la pratique.
Il s’agit d’uncation Mössbauer « sphériquement symétrique » Fe3+ (t 23g e g2 ) se trouvant dans unenvironnement octaédrique d’anions d’oxygène (Fig. 20).bacFig. 20. Ion Fe3+ dans divers environnements octaédriques oxygénés: unoctaèdre régulier (a), deux octaèdres (b) et (c) comportant une distorsiontétragonale de type différent.Admettons d’abord que le polyèdre oxygéné ne soit distordu et puisse êtreconsidéré comme un octaèdre parfait (a).
Après avoir choisi l’un de ses axesquaternaires en tant que l’axe z, pour calculer la valeur de Vzz les contributionssuivantes doivent être prises en considération:• Les contributions de deux anions O2- voisins situés sur l’axe z (θa = 0) à unedistance ro de l’atome Mössbauer occupant le centre de l’octaèdre. Pour chacunde ces deux anions le coefficient angulaire est égal à +2.• Les contributions de quatre anions O2- voisins situés également à la distancero de l’atome Mössbauer mais se trouvant dans le plan de base (θa = π/2).Pour chacun de ces quatre anions le coefficient angulaire est égal à -1.Ainsi dans le cas d’un octaèdre régulier les six contributions indiquées sevoient compensées ce qui conduit à Vzz = 0 et l’éclatement quadripolaire n’est pasobservé.Supposons maintenant que l’octaèdre oxygéné est étiré selon un axequaternaire (b).
Dans ce cas deux anions O2- coaxiaux se trouveront à une plusgrande distance (ro + d) de l’atome Mössbauer que les quatre anions oxygènescoplanaires. La contribution des voisins coaxiaux devient donc inférieure à celledes voisins coplanaires et, puisque les anions sont chargés négativement, Vzz auraun signe positif.
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