P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 9
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Le choix de ces deux composés de structure perovskite entant que matériaux de la source est dû aussi bien à la valeur élevée du facteur f à l’ambiantequ’à leurs raie d’émission étroite (cf. ci-dessous).Pour divers états de valence de l’étain, les relations suivantes sont postulées entreles valeurs de ns et np figurant dans (4.1) :pour les composés de Sn(II): ns + np = 2 (l’étain divalent contient deuxélectrons de valence sur les orbitales dont le caractère d’hybridation en fait définitla valeur de δ,pour l’étain à l’état proche de celui élémentaire: ns + np = 4 ,pour les composés de Sn(IV): np = 3ns. Le cœfficient « 3 » tient compte descontributions relatives des états p et s aux orbitales hybrides d’un ion Sn4+occupant un site de symétrie tétraédrique (hybridation sp3) ou octaédrique(hybridation sp3d2).
La contribution des électrons 5d est considérée commenégligeable.Les valeurs expérimentalement observées du déplacement isomérique pour diverscomposés d’étain sont en bon accord avec celles évaluées à partir de l’équation(4.1):35• les composés de l’étain divalent se caractérisent par les valeurs de δ comprisesentre 2,3 et 4,4 mm/s,• l’étain présent dans les systèmes du type métallique est caractérisé par undéplacement isomérique de l’ordre de 2,5 mm/s,• pour les composés de l’étain tétravalent les valeurs de δ varient de 1,9 mm/s (casde SnTe4 comportant les liaisons essentiellement covalentes) à -0,4 mm/s (cas descomposés à caractère très ionique, tel que K2SnF6).Déplacements isomériques de 121Sb et de 125TeL’étain, l’antimoine et le tellure permettent d’obtenir deux séries de composés« isoélectroniques », l’une contenant les cations Sn2+, Sb3+, Te4+ et l’autre lescations Sn4+, Sb5+ et Te6+. A titre d’exemple, on peut indiquer quelques « pairesisoélectroniques» de composés d’étain et d’antimoine: {SnF2/SbF3}, {Snα/InSb},{SnO2/Sb2O5}, {K2SnF6/KSbF6} (Fig.
15).Déplacement isomérique de 121Sb, mm/sSb, изомерный сдвиг, мм/с-16-80816Sn2+Déplacementisomériquede 119мм/сSn, mm/sSn, изомерныйсдвиг,32SnF21SnOβ-Snα Sn0-1SnO2-2K2SnF6Sn4+KSbF6Sb5+Sb2O5InSbSb2O3(Sb)β−SnSbF3Sb3+-3Fig. 15. Corrélation entre les valeurs des déplacements isomériques pour lescomposés isoélectroniques d’étain et d’antimoine [14].Les valeurs des déplacements isomériques associées à de tels couples de composésse placent sur une droite dont la pente permet de déterminer la valeur durapport [(ΔR / < R >) Sb ] : [(ΔR / < R >) Sn ] .
En admettant ( ΔR / < R >) Sn = 1,2 × 10-4,121119119on obtient ainsi la valeur de ΔR/<R> pour la transition Mössbauer de 121Sb :-4( ΔR / < R >) Sb = -6,6 × 10 . L’augmentation de la densité électronique aux noyauxde Sb, qui accompagne le passage des composés de l’antimoine (V) aux composésde l’antimoine (III), conduit par conséquent à la diminution du déplacement12136isomérique.
Par ailleurs, cette diminution des valeurs de δ est beaucoup plusrapide que la variation des valeurs de δ dans le sens inverse, observée dans lesspectres de 119Sn lorsqu’on passe des composés de Sn (IV) à ceux de Sn (II). Lesgammes de valeurs des déplacements isomériques observés dans les spectres de119Sn et de 121Sb sont indiquées à la fig. 16. Pour la transition Mössbauer de 125Teil était établi de façon analogue que la valeur de ΔR/<R> = + 1,3 × 10-4.L’existence des nucléides Mössbauer pour les éléments 5s5p, voisins dans leTableau périodique, offre des nouvelles possibilités pour élucider le mécanisme decertains processus, notamment l’impact que peuvent avoir les additifsmodificateurs comportant ces éléments sur le propriétés catalytiques desmatériaux. En effet, la réponse catalytique associée aux dopants différents peutainsi être comparée avec leurs charges formelles, rayons ioniques, configurationsélectroniques etc.Sb - 121Изомерные сдвиги (мм/с)Déplacements isomériques, mm/s43210Sn(SbF6)2SnCl2SnI 2SnSO4SnF2SnTeSnSSnOβ-Snα-SnPtSnSnI4SnS2SnCl4BaSnO3SnO2CaSnO3SnF4Изомерные сдвиги (мм/с)20-2-4-6-8-10-12-14-16NaSbF6SbF5Sb2O5121mSnO2121mCa SnO3SbCl5AlSbGaSbInSbSbSnSb2O3SbSb2Te3Sb2S3SbF3SbI3Fig.
16. Valeurs observées des déplacements isomériques de 119Sn et de 121Sb.Déplacements isomériques de 57FeL’atome de fer possédant, à l’état élémentaire, la configuration électronique3d64s2, peut être présent, au sein des composés minéraux, aux degrés d’oxydationvariant de +2 à +6. Les valeurs des déplacements isomériques de 57Fe dépendentnon seulement du peuplement des orbitales 4s mais également de celui desorbitales 3d. Il est établi que pour la transition Mössbauer aux noyaux de 57Fe lavaleur de ΔR/<R> = -18×10-4. Cela signifie, que dans le cas de 57Fe (ainsi que pour2121Sb), l’augmentation de Ψ a (0) conduit à la diminution de δ .
Ainsi, l’oxydationd’un ion Fe2+ provoquera-elle une diminution du déplacement isomérique par suitedu départ d’un électron 3d (qui blindait les électrons ns). La variation de la valeurdu déplacement isomérique de 57Fe en fonction de la densité de la charge des37en unitésDéplacement par rapport à l’acier inox, en mm/sélectrons 3d et 4s pour diverses configurations électroniques a été pour la premièrefois théoriquement analysée par la méthode de Hartree-Fock dans le travail deWalker et al. [15]. Les résultats de ces calculs sont graphiquement présentés à laFig.
17. Il est à souligner qu’en absence d’informations indépendantes sur lesconfigurations électroniques du fer, les variations observées des valeurs de δ nepeuvent pas être interprétées en termes d’augmentation ou de diminution dux ≡ contribution des électrons 4sFig. 17. Dépendance de la valeur du déplacement isomérique du 57Fe, associée aupeuplement des orbitales 3d et 4s, en fonction de la contribution des électrons 4s[15].caractère covalent des liaisons dans les composés concernés.
En effet,l’augmentation du peuplement des orbitales de valence 4s et 3d changerait ledéplacement isomérique dans des sens opposés.Les valeurs des déplacements isomériques pour quelques composés du fer (lesvaleurs δ/Fe α), de l’étain (δ/BaSnO3), de l’antimoine (δ/InSb) et du tellure (δ/ZnTe)sont rassemblées au Tableau 4. L’examen de ces données permet de suivre la2variation des valeurs de Ψ(0) associée aussi bien au changement de la nature duligand de l’atome Mössbauer se trouvant au même degré d’oxydation qu’auchangement du degré d’oxydation de l’atome résonnant lié aux mêmes ligands.38Tableau 4.Valeurs du déplacement isomérique pour quelques composés minéraux du fer, del’étain, de l’antimoine et du tellure.ComposésDegrés d’oxydationDéplacements isomériques57FeFe α ( mm/s)FeF2+2+1,34FeCO3+2+1,23FeF3+3+0,48FeOF+3+0,41Fe2O3 α+3+0,36Fe α00SrFeO3+4-0,17La2LiFeO6+5-0,41K2FeO4+6-0,89δ /BaSnO3 (mm/s)119SnSnCl2+2+4,06SnS+2+3,38Sn β0+2,56SnS2+4+1,30SnO2,CaSnO3, BaSnO3+40SnF4+4-0,40δ /InSb (mm/s)121SbSbI3+3-7,7Sb2S3+3-5,9Sb2O3+3-2,7SnSb0-1,9InSb00Sb2O5+5+8,7NaSbF6+5+11,5δ /ZnTe (mm/s)125ТеRb2TeCl6+4+1,9Rb2TeI6+4+1,40+0,8TeO3+6-1,1TeF6+6-1,4Te39Dans tous les cas le signe positif du déplacement isomérique observé pour uncomposé donné montre que l’énergie de transition γ concernée est plus élevée quecelle dans le composé de référence.
Les résultats rassemblés au Tableau 4permettent de définir les valeurs relatives des déplacements isomériques pour tousles composés considérés. Ainsi, la valeur de δ pour SnCl2 donnée par rapport àSnS est égale à 0,68 mm/s et le déplacement isomériquie de SbI3 par rapport àNaSbF6 δ = -19,2 mm/s. Dans la pratique on est obligé d’avoir recours à laconversion des valeurs des déplacements isomériques surtout dans le cas de laspectrométrie Mössbauer de 57Fe.
Cela est dû au fait que les spectres de 57Fe sontsouvent enregistrés avec des sources différentes d’une part, et que dans le passé lenitropussiate de sodium Na2Fe(CN)5NO⋅2H2O était également utilisé en tant quecomposé de référence, d’autre part. Par ailleurs, les spectres d’émission de 57Cosont souvent enregistrés avec un absorbeur de K4Fe(CN)6⋅3H2O (ce complexehexacyanique est caractérisé par une raie singulet non élargie ce qui simplifie aumaximum l’analyse du spectre Mössbauer observé). Pourtant ce composé n’ajamais servi de référence pour les déplacements isomériques relatifs aux spectresMössbauer d’absorption (lorsque le produit analysé est l’absorbeur). Avant deconsidérer la procédure de conversion des déplacements expérimentaux provenantdes spectres enregistrés avec des sources différentes (ou rapportés dans lalittérature par rapport aux composés de référence différents) il est utile de préciserles impératifs concernant une bonne source Mössbauer:• La raie d’émission d’une « source standard » destinée à être utilisée pourl’enregistrement des spectres d’absorption des divers composés doit avoir la formed’un singulet.
Dans ce cas le nombre de pics présents dans le spectre Mössbauersera égal à celui de transitions résonnantes dans l’échantillon étudié (absorbeur). Sile spectre d’émission de la source est constitué d’un plus grand nombre de raies,cela ne pourrait qu’encombrer inutilement le spectre Mössbauer résultant. Ainsi, laprésence de deux raies dans le spectre d’émission ferait au moins doubler lenombre de pics expérimentalement observés.• La largeur de la raie d’émission Гs doit être proche de la largeur naturelle Гnat,limite inférieure définie par le principe de l’incertitude (cf. Conférence 2). Toutélargissement de la raie d’émission (dont les causes éventuelles seront traitées plusloin) aurait pour effet la dégradation de la résolution du spectre Mössbauer.• Il est préférable que la source possède une valeur élevée de fs à la températureambiante (lors des mesures Mössbauer la source peut se trouver en dehors ducryostat).• Il est nécessaire que la source soit chimiquement stable à l’air (absence deréactions d’oxydation, hydrolyse etc).La mise en œuvre des absorbeurs de référence est également due à la nécessitéde l’étalonnage de la « gamme des vitesses Doppler ».
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