1625913942-569e7355de758cf58bf6a6d787d946b7 (536941), страница 43
Текст из файла (страница 43)
атомов в плоскости имеют 2 плоских степеней свободы, из них двепоступательных и одна вращательная (вокруг вертикальной оси), следовательно 2 −3 плоских колебаний. Число нормальных колебаний, выводящихиз плоскости, равно (3 − 6) − (2 − 3) = − 3. Молекула воды ( = 3)имеет только три плоских колебания. Для молекулы BF3 ( = 4) мынаходим пять колебательных мод в плоскости и только одну вне плоскости(атомы фтора и бора смещаются в противоположные стороны от плоскости).Как и в примере с молекулой CO2 , наличие одинаковых атомов даётдополнительные свойства симметрии. В этом случае для любой оси, перпен-284Глава 8 Дискретные симметрииHHHHHHHH+HHHHРис. 8.6: Ось шестого порядка в молекуле бензола. Горизонтальная плоскостьтакже является элементом симметриидикулярной к оси молекулы, возможен поворот на 180∘ , который переводит^молекулу в идентичную конфигурацию.
Таким образом, это вращение ℛ()принадлежит группе симметрии преобразований, при которых молекулапреобразуется сама в себя. Наличие подходящей оси является элементомсимметрии. Если эквивалентных дискретных конфигураций могут бытьполучены вращением вокруг некоторой оси на углы =2, = 1, ..., ,(8.62)^ на углы (8.62) образуютэто ось симметрии -го порядка. Вращения ℛ^ = 1^ (вспомним решениециклическую группу с единичным элементом ℛзадачи 4.6).
В молекуле бензола (рис. 8.5) мы имеем ось 6 . Химическийобраз представляет суперпозицию двух конфигураций с чередующимисяобычными и двойными связями атомов углерода (находящихся в шестиуглах), которые смещены относительно друг друга таким образом, что всясуперпозиция восстанавливается после поворота на 2/6 вокруг оси 6 ; этаситуация иногда называется резонансом химических структур.Группы симметрии, встречающиеся в молекулах, называют точечнымигруппами; в кристаллах мы имеем дело с пространственными группами,включающими трансляции. Другими элементами симметрии могут быть:плоскость симметрии, вертикальная ( ) или горизонтальная (ℎ ) поотношению к оси симметрии (отражение в плоскости приводит к эквивалентной конфигурации); центр симметрии, соответствующая операция —^ обсуждавшаяся ранее (обозначается как в молекулярэто инверсия ,ной физике); ось зеркального отражения -го порядка, которую обычноназывают .
В последнем случае групповые операции представляют8.9 Симметрия молекул285собой последовательности из комбинаций вращения на 2/ вокруг оси с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной к этойоси. Это новый элемент только для чётных значений ; при нечётном наличие означает, что одновременно существуют ось симметрии игоризонтальная плоскость ℎ .В линейных молекулах молекулярная ось обеспечивает симметрию прилюбых вращениях вокруг этой оси, которая называется ∞ . Кроме того,любая вертикальная плоскость является плоскостью симметрии . Всягруппа симметрии называется ∞ . В присутствии центра симметрии, какв случае CO2 с идентичными атомами, добавляется отражение ℎ и группаназывается ∞ℎ . Вращения электронов вокруг оси симметрии оставляютгамильтониан инвариантным.
Генератор таких вращений − это проекция^электронного углового момента ^ ≡ (J·n),где n — единичный вектор вдольоси симметрии. В общем случае мы должны вращать как орбитальные, таки спиновые переменные, так что нам нужно два генератора,^ + ^^ = ⇒Ω = Λ + Σ,(8.63)где мы ввели традиционные обозначения для собственных значений проекций углового момента на ось симметрии.
Заметьте, что это проекции наось, которая скреплена с телом и перемещается вместе с самой молекулой.Их не следует путать с проекциями на «пространственно-неподвижные»оси, которые выбраны произвольно в лаборатории.Проекция Λ принимает целые значения. Её абсолютное значение |Λ|,как правило, помечается большими греческими буквами, соответствующими стандартным спектроскопическим обозначениям для значений ℓ: Σ, Π,Δ, Φ,. . . для Λ = 0, 1, 2, 3, . . . соответственно.
Для группы симметрии ∞отражение относительно вертикальной оси симметрии оставляет гамильтониан инвариантным, меняя знак Λ, если Λ ̸= 0, поэтому состояния с = ±Λ вырождены. В соответствии со значением орбитального моментакак генератора вращений, волновые функции приобретают множитель±Λ при повороте на угол , знак определяется по направлению вращения. Поскольку отражение меняет этот знак, волновые функции сΛ ̸= 0 приобретают комплексное сопряжение. Σ-уровни (Λ = 0) могут иметьвместо этого вырождения знак ±1 при отражении ; соответствующиеобозначения имеют вид Σ± .Добавляя центр симметрии (переходя к группе ∞ℎ ), мы приобретаемпространственную инверсию, отражение ℎ и вращение на 180∘ вокруглюбой горизонтальной оси, проходящей через центр (симметрия 2 ). Со-286Глава 8 Дискретные симметриистояния разделяются по их чётности при пространственной инверсии;в молекулярной физике приняты обозначения (от немецкого gerade —чётный), = +1 и (от немецкого ungerade — нечётный), = −1.
Похожие элементы симметрии могут быть определены для деформированныхаксиально-симметричных ядер.8.10 Ещё теория групп: сопряжённые классы*Здесь мы бегло рассмотрим проблему симметрии с более абстрактнойточки зрения — с точки зрения теории групп.Группа может быть разбита на классы (не подгруппы) следующим образом. Класс полностью определяется единственным элементом .
Пусть пробегает по группе. Отнесём все элементы −1 к одному и тому же классу и назовём их сопряжёнными к (тот же результат может быть получендля нескольких различных ). Если = −1 и ℎ = −1 принадлежатк этому классу, они сопряжены друг с другом, потому чтоℎ = −1 = −1 −1 = (−1 ) (−1 )−1 .(8.64)Таким образом, не имеет значения, какой элемент класса изначально рассматривать в качестве исходного.
Взяв элемент, который не принадлежит кэтому классу, и повторяя процедуру, мы сформируем второй сопряжённыйкласс. Продолжим идти по этому пути до тех пор, пока не исчерпаем всюгруппу. Единичный элемент 1 образует класс сам по себе, 1−1 = 1 прилюбом . Этот класс является тривиальной подгруппой. Другие классы несодержат единичного элемента и, следовательно, не являются подгруппами.В абелевой группе каждый элемент образует отдельный класс −1 = .В качестве примера сопряжённого класса можно взять все вращенияn () в трёхмерном пространстве вокруг различных осей n, но на один итот же угол . В самом деле, фиксируя первоначальное направление n0 , мыможем найти вращение −1 , которое совмещает любое направление n с n0 .После этого мы делаем поворот на требуемый угол и затем возвращаемось вращения в исходное положение с помощью преобразования .8.11 Представления групп*Представления групп позволяют связать понятие симметрии с гильбертовым пространством квантовых состояний.
Назовём представлениемотображение группы элементов {} на группу линейных операторов ^,8.11 Представления групп*287действующих в -мерном линейном пространстве ℒ; в данном случае, —это размерность представления. Пусть |⟩ — ортонормированный базис влинейном векторном пространстве, = 1, . . . , . Оператор ^ определяется его действием на векторы базиса и может быть охарактеризован егоматрицей () с матричными элементами () в заданном базисе,^|⟩ =∑︁|⟩ (), () ≡ ⟨|^ |⟩,(8.65)где эквивалентное обозначение Дирака введено для матричных элементов.Отображение → ^ → ()(8.66)должно быть гомоморфным, т.
е. произведение элементов группы 1 2должно соответствовать произведению (1 )(2 ) матриц, отображающихэти элементы,(1 2 ) = (1 )(2 ),( −1 ) = −1 (),() = 1,(8.67)где 1 — единичная матрица × и — единичный элемент из .Рассмотрим стационарное уравнение Шрёдингера для частицы в потенциале (r). Пусть поле (r) обладает пространственной симметрией,т. е. инвариантно относительно преобразований координат , r → r′ = r,так что (r) = (r). Эти преобразования могут быть дискретными, какв случае кристаллической решётки, или непрерывными, как, например,вращение. Определим представление как соответствие между элементамигруппы и операторами ^, действующими на волновую функцию (r)согласно^(r) = ′ (r) = ( −1 r).(8.68)Новая функция ′ имеет в точке r то же значение, которое было в точке −1 r до преобразования.Если (r) удовлетворяет стационарному уравнению Шрёдингера дляэнергии , то рассматривая уравнение в точке −1 r и воспользовавшисьинвариантностью потенциала, мы видим, что ′ (r) является решениемс той же энергией (в общем случае линейно независимым от исходногорешения).
Это означает, что оператор ^, или матрица (), действует вподпространстве решений ℒ уравнения Шрёдингера при заданной энер-288Глава 8 Дискретные симметриигии . Размерность этого векторного пространства является кратностьювырождения этого собственного значения. Другими словами, пространствоℒ отображается само в себя согласно представлению группы . Легкопроверить гомоморфизм этого соответствия: если = 1 2 ,^1 ^2 (r) = ^1 (2−1 r) = (2−1 (1−1 r)) = ((1 2 )−1 r) == ( −1 r) = ^(r).(8.69)Далее будет более удобно говорить о матрицах (), предполагая некоторый выбор базиса в ℒ .Если → () является представлением группы , мы можем построитьэквивалентное представление → () = ()−1 с помощью любогонесингулярного оператора . Справедливо следующее соответствие: (1 2 ) = (1 2 )−1 = (1 )(2 )−1= (1 )−1(2 )−1(8.70)= (1 ) (2 ).Все представления, эквивалентные данному представлению, эквивалентныдруг другу и образуют класс эквивалентных представлений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
