1625913956-ab00255e9903dcaf7042f91c26c49388 (532685), страница 40
Текст из файла (страница 40)
В этом случае точность оценок неочень высока, но в ряде задач и её достаточно.Наконец, при ℓ = 0 даже больших n полуклассическая картина вообще√работает211 + 2,неважно. В соответствии с (9.26а), при этом ⟨r⟩ = 3n2 /2, а ∆r/⟨r⟩ =3nт. е. локализация электрона практически отсутствует.9.3. Кулоновская задача . Атом водорода1630.50.00350.00300.40.00250.00200.30.00150.20.00100.10.00050.000005001000150020000.00.00.51.01.52.02.53.0Рис. 9.2.
Квадраты радиальной волновой функции |χn,ℓ=30,29 (r)|2 в атомных единицах (слева) и угловойзависимости |Yℓ=m=29 (θ)|2♢ Состояния с большими n называют Ридберговскими. В этих состояниях «размер» атома ⟨r⟩ становится очень большим, а расстояния между уровнямиEn − En+1 ≈ 2Ry/n3 очень малыми.
Для n = 40 расстояние между уровнями атомаводорода составляет 0, 0004 эВ, что в 60 раз меньше энергии теплового движенияпри комнатной температуре (0, 025 эВ). Поэтому эксперименты с такими атомамивозможны только при низких (гелиевых) температурах.• Спектральные линии. Энергии фотонов,( излучённых)при переходе из состояния |ni ℓi mi ⟩ в состояние |n f ℓ f m f ⟩, – это Ry 1/n2f − 1/n2i = ~ω. Для n f = 1 мыимеем серию Лаймана в ультрафиолетовой области спектра, для n f = 2 – сериюБальмера (линии Hα , Hβ , Hγ , Hδ , соответствующие ni = 3, 4, 5, 6, лежат в видимойобласти спектра), для n f > 3 все линии лежат в инфракрасной области спектра.Поправка на релятивистское движение электрона.
Вычислим поправку к энергии атома водорода, обусловленную отличием полной релятивистскойкинетической энергии от классического значения:p̂2 /2m →√p̂2 c 2 + m2 c 4 − mc 2 = p̂2 /2m − p̂4 /8m3 c 2 + ...(9.22а)p̂2e2= Ĥ0+ с невозмущённым гамильтонианом атома2mrводорода Ĥ0 . Тогда поправку к энергии (9.19) можно записать в виде среднего поневозмущённым состояниям атома водорода |nℓm⟩:(⟨⟩)2 1e 2 ∆Erel = ⟨nℓm|δrel H|nℓm⟩ ≡ −nℓm Ĥ0 + nℓm ≡2mc 2r(⟨)⟩()2 1e2e22≡−nℓm Ĥ0 + 2Ĥ0 + nℓm .2mc 2rrВоспользуемся соотношениемПоскольку Ĥ0 |nℓm⟩ = En ≡ −Ry/n2 , то среднее значение оператора Ĥ02 есть Ry2 /n4 .Согласно теореме о вириале (9.23а), среднее значение потенциальной энергии равноГлава 9.
Центрально-симметричное поле164e2естьr22422−4En = −4Ry /n . Среднее значение последнего слагаемого в скобках (e /r) выe44Ry2числяется с помощью (9.23в), это есть 3≡. Собирая этиn3 (ℓ + 1/2)n (ℓ + 1/2)a2Bответы и используя соотношение (9.14) для отношения Ry/ (mc 2), мы получаемв нашем случае 2En . Поэтому среднее значение произведения 2Ĥ0⟨−∆Erel =p̂ 48m2 c 3⟩Ry2=2mc 2()()144α213− += 3−Ry.n4 n4 n3 (ℓ+1/2)nℓ+1/2 4n(9.22б)9.3.1. Средние значения ⟨r k ⟩nℓ для атома водородаВ силу теоремы о вириале (2.8), для атома водорода средние значения кинетической и потенциальной энергии связаны соотношением 2⟨T ⟩ = −⟨U ⟩. Поэтому⟨ 2⟩⟨ 2⟩Rype== 2 .(9.23а)2m n2r nnОтсюда для среднего значения величины 1/r и среднеквадратичного значения скорости электрона vn получается при любых значениях ℓ⟨ ⟩11α=,vn = c .(9.23б)2r naB nnДальнейшие результаты этого раздела приводятся в атомных единицах.Чтобы вычислить среднее значение величины 1/r 2 , вспомним выражение дляэффективного потенциала (9.4а).
Если добавить сюда слагаемое ~2 δ / (2mr 2) с малым коэффициентом δ ≪ 1, это отвечает переходу от целого ℓ к нецелой величинеℓ′ ≈ ℓ + δ / (2ℓ + 1). Воспользуемся теперь правилом дифференцированияэнергии⟨ 2 ⟩~ δδ ∂Enr ℓпо параметру (5.11), которое даёт (только при малых δ)=.2mr 22ℓ + 1 ∂ℓВспоминая ответ (9.19) с n = nr + ℓ + 1, найдём в атомных единицах⟨ ⟩21= 3.(9.23в)r 2 n,ℓn (2ℓ + 1)• Вычислим теперь среднее (по собственным состояниям атома водорода) значение любой степени радиуса∫⟨r k ⟩nℓ ≡ |Rnℓm |2 r k r 2 dr(9.24а)Это среднее определено при любых положительных значениях k. Для отрицательныхk интеграл (9.24а) может расходиться при малых r.
Асимптотическое поведение (9.7)показывает, что для сходимости интеграла необходимоk + 2ℓ + 3 > 0 .(9.24б)9.3. Кулоновская задача . Атом водорода165Запишем уравнение (9.15) с заменой κ = 1/n в виде F̂ Rnℓ = 0 и рассмотриминтеграл()∫∞ k+1 ′k−1 kr Rnℓ −r Rnℓ F̂ Rnℓ r 2 dr = 0.20Простое интегрирование по частям в правой части оставляет только средние значения степеней r, давая в итоге рекуррентное соотношение Крамерса[ 2]k+1 kk −1k−1− 2 ⟨r ⟩ + (2k + 1)⟨r ⟩ + k− ℓ(ℓ + 1) ⟨r k−2 ⟩ = 0 .(9.25)n4Используя найденные выше средние ⟨r k ⟩ с k = −1 и −2 из (9.23) и ⟨r 0 ⟩ = 1(условие нормировки), можно определить теперь средние для любого k. В частности,⟨r⟩ =3n2 − ℓ(ℓ + 1)n4 + 2n2 − ℓ2 (ℓ + 1) 2, (∆r) 2 ≡ ⟨r 2 ⟩ − ⟨r⟩2 =, (9.26а)2⟨ ⟩411= 3(ℓ ̸= 0).(9.26б)3rn (ℓ + 1/2)ℓ(ℓ + 1)9.3.2. Атом в электрическом полеХарактерные электрические поля в атоме Eat ∼ Ry/eaB ≈ 3·109 В/см, а это значительно больше любого поля, которое создают в лаборатории.
Поэтому практическивсегда воздействие внешнего поля на атом можно считать малым, и при вычислениииспользовать теорию возмущений. Сдвиг спектральных линий в электрическом поленазывают эффектом Штарка.В большинстве физически интересных задач в пределах атомной системы изменение поля ничтожно, т. е. можно считать внешнее поле однородным. Мы направляемось z вдоль этого поля.Для атома в электрическом поле∑ возмущение V = −dE, где d – электрическийдипольный момент атома, d = e (ra − R), где R – координата ядра, ниже мыaпомещаем его в начало координат.
Для атомного состояния |N ⟩ поправка первогопорядка к энергии есть −⟨N |dE|N⟩ ≡ −⟨N |dz |N ⟩|E|. Для почти всех атомных систем стационарные состояния одновременно являются собственными состояниямимомента импульса, и потому имеют определённую чётность. В то же время при отражении координат (замена переменных под интегралом) дипольный момент меняетзнак, т. е. меняет знак и величина ⟨N|dz |N ⟩, а это значит, что она равна нулю.
Этоозначает, что нет поправки к энергии, линейной по полю. Разумеется, существуетпоправка (квадратичная по полю) во втором порядке теории возмущений. На классическом языке это соответствует «наведенному» дипольному моменту, возникшемупод действием того же поля.Приведённое рассуждение не работает для атома водорода при n > 1, когдаимеется дополнительное вырождение по ℓ, т. е. и по чётности. Электрическое полеснимает это вырождение, и изменение энергии уровней пропорционально полю.Глава 9. Центрально-симметричное поле166• Квадратичный эффект Штарка. Поляризуемость.Итак, поправка к энергии основного состояния любого атома даётся выражениемвторого порядка теории возмущений (5.8):∑ |⟨0|dE|p⟩|2E2∆E = E (2) =≡ −βP a3B z .002p̸=0 E0 − E pВеличина α ≡ βP a3B называется поляризуемостью:βP =2 ∑ ⟨0|dz |p⟩⟨p|dz |0⟩2 ∑ |⟨0|dz | p⟩|2≡.30aB p̸=0E p0 − E0a3B p̸=0 E p0 − E00(9.27)Все слагаемые этой суммы положительны.
Поэтому можно получить для поляризуемости простые оценки без детальных вычислений. Действительно, если заменитьвсе знаменатели на наименьший, т. е. заменить E p0 − E00 → E10 − E00 , то правая часть2 ∑ |⟨0|dz |p⟩|2увеличится, βP < 3. Учитывая, что ⟨0|dz |0⟩ = 0, сумму в числителеaB p̸=0 E10 − E00можно преобразовать, используя полноту системы состояний |p⟩, к виду∑∑|⟨0|dz |p⟩|2 ≡⟨0|dz |p⟩⟨p|dz |0⟩ = ⟨0|dz2 |0⟩ .p̸=0p̸=0Если пренебречь состояниями непрерывного спектра (дающими очень малыйвклад в сумму1), то наибольший возможный знаменатель получается при E p = 0.В итоге получаем оценку2⟨0|dz2 |0⟩⟨0|dz2 |0⟩. βP a3B < 2.|E0 |E1 − E0(9.28)В частном случае атома водорода |E0 | = Ry = e 2 / (2aB), E1 − E0 = 3Ry/4и с помощью волновой функции (9.20) нетрудно вычислить, что ⟨0|dz2 |0⟩ = 2e 2 a2B .В итоге наша оценка принимает вид 4 < βP < 16/3. Точный расчёт даёт βP = 4, 5.• Эффект Штарка для атома водорода с n = 2.Возбуждённые состояния атома водорода вырождены по ℓ, т.
е. и по чётности.Под действием электрического поля атом переходит в состояния, которые не являются собственными функциями ℓ. Простейший пример – состояние с n = 2.(Случаи n = 3, 4 обсуждаются в задаче 9.13.) В отсутствие поля четыре вырожденных состояния с ℓ = 0 и ℓ = 1 образуют базис состояний, имеющих определённые чётности (9.21). Запишем оператор возмущения в виде матрицы, как этоделалось в § 5.4. Все диагональные матричные элементы возмущения обращаютсяв ноль. Под действием возмущения V = eEz ≡ eEr cos θ величина ℓz сохраняется.Значит, матричные элементы ⟨2, ℓ, 0|V |2, 1, ±1⟩ и ⟨2, ℓ, ∓1|V |2, 1, ±1⟩ обращаютсяв ноль.
В последние два матричных элемента входят состояния с противоположными чётностями и одинаковым значением m = 0. Поэтому они отличны от нуля:1 Связанное состояние |0⟩ локализовано вблизи r = 0, состояния же непрерывного спектра |k⟩ нелокализованы в какой-нибудь области пространства. Поэтому матричные элементы ⟨k|dz |0⟩ очень малы.9.3. Кулоновская задача .
Атом водорода167⟨2, 1, 0|V |2, 0, 0⟩ = ⟨2, 0, 0|V |2, 1, 0⟩∗ = i∆, ∆ = 3eEaB . В итоге секулярное уравнение принимает вид (E (1)) 2 [(E (1)) 2 − ∆2 ] = 0. Его решения дают сдвиг уровней(1)в электрическом поле. Два состояния |2, 1, ±1⟩ не смешиваются, для них E1,2 = 0.Два других состояния |2, ℓ, 0⟩ смешиваются, и уровни сдвигаются, обеспечивая ли(1)нейный эффект Штарка: E3,4 = ±∆. При этом новые состояния имеют вид⟩ 3|2, 0, 0⟩ ∓ |2, 1, 0⟩√.= 42Итак, наше возмущение снимает вырождение частично – четырехкратно вырожденное состояние (квартет) расщепилось на два синглета и один дублет.9.3.3. Силы Ван-дер-ВаальсаРассмотрим теперь взаимодействие нейтральных атомов, находящихся на расстоянии R, большом по сравнению с их размерами. Здесь можно пользоваться адиабатическим приближением. Это приближение основано на малости отношениямассы электрона к массе атома как целого.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
