1625913956-ab00255e9903dcaf7042f91c26c49388 (532685), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Общие свойства155♢ Движение центра масс (атома в целом) – свободное, оно описывается обычными плоскими волнами.♢ Относительное движение описывается как движение частицы с приведённоймассой m в поле U(r) центра, расположенного в начале координат. Нетрудно проверить, что коммутаторы операторов p̂ и r̂ = r̂1 − r̂2 для относительного движениятаковы же, как и для движения одной частицы. Именно поэтому можно рассматривать относительное движение как движение частицы в поле силы, зависящей толькоот расстояния до центра.
Это и делается ниже1 .Если U(r) = U(r), т. е. не зависит от направления, то гамильтониан коммутирует скомпонентами оператора момента импульса, которые друг с другом не коммутируют:[ℓ̂i , Ĥ ] = 0,[ℓ̂i , ℓ̂ j ] = ieijk ℓk .(9.2)Поэтому, в силу теоремы (2.12), стационарные состояния вырождены.
В силу той жекоммутативности, существуют общие собственные функции гамильтониана и операторов ℓ̂2 и ℓ̂z . Это означает, что при отыскании таких функций должен работатьметод разделения переменных.Для детального описания здесь удобны сферические координаты, в них уравнениеШредингера имеет вид[( 2)]~2∂2 ∂~2 ∆θ,ϕ−+−+ U(r) ψ (r, θ, ϕ) = Eψ (r, θ, ϕ).2m ∂r 2r ∂r2mr 22Здесь ∆θ,ϕ – угловая часть оператора Лапласа. Она совпадает с оператором −ℓ̂(8.23). Первый член отвечает квадрату оператора радиального импульса p̂r2 .
Однакоэтот оператор не выражается через радиус r как −i~(∂ /∂r), и – в отличие от классического случая – радиальная часть лапласиана не является квадратом какого-нибудь«естественного» оператора.Разделяя переменные, т. е. записав ψ = R(r)Z(θ, ϕ), мы воспользуемся для угловой части Z найденными выше решениями задачи на собственные значения2ℓ̂ Yℓm (θ, ϕ) = ℓ(ℓ + 1)Yℓm (θ, ϕ).В итоге волновая функция принимает вид2ψ = Rℓ (r)Yℓm (θ, ϕ) ,и для радиальной функции получается уравнение( 2)~2d2 d−+REℓ + Ueff REℓ = Eℓ REℓ ,2m dr 2r dr2~ ℓ(ℓ + 1)Ueff = U(r) +;r > 0.2mr 2(9.3)(9.4а)1 Заметим, что полная волновая функция системы ψ (r , r ) есть функция двух переменных, положений1 2первой и второй частиц r1 и r2 .
Если мы следим только за положением первой частицы, то по положениямвторой частицы следует усреднять.Этот пример даёт ещё одну иллюстрацию понятия матрицы плотности∫первой частицы ρ(r′1 , r1) = ψ ∗ (r′1 , r2)ψ (r1 , r2)dr2 , § 1.10.2 Величину Ueff называют обычно эффективным потенциалом, а входящую в него величину~2 ℓ(ℓ + 1) / (2mr 2) – центробежным потенциалом.Глава 9. Центрально-симметричное поле156Вопреки ожиданиям, это уравнение не выглядит похожим на одномерное уравнениеШредингера.
Однако оно принимает вид обычного одномерного уравнения Шредингера с зависящим от ℓ потенциалом Ueff (r) для функции χEℓ = rREℓ ,()2mUeff (r)2mEd 2 χEℓ22(9.4б)−+χEℓ = k χEℓk = 2 , χEℓ = rREℓdr 2~2~с обычным по виду условием нормировки в дискретном спектре∫∞∫∞|χEℓ |2 dr = 1 .|REℓ | r dr =2 20(9.4в)0Условие конечности REℓ (r) в нуле выглядит как граничное условиеχEℓ (r = 0) = 0 .(9.4г)Ниже мы нередко используем значок k вместо E в обозначении радиальных функций.• В одномерном случае в поле притяжения U(x → ±∞) = 0 всегда существовалхотя бы один дискретный уровень энергии (разд.
2.6.2). В трёхмерном случае это нетак. Граничное условие (9.4г) «выталкивает» уровень. Если потенциал сосредоточенв области размера a, где его характерное значение составляет Ve ,дискретные уровни не существуют, если |Ve | < ~2 / (2ma2).(9.5)Иными словами, для существования дискретного уровня необходимо, чтобы абсолютное значение средней характерной потенциальной энергии в области локализации потенциала было больше кинетической энергии, необходимой для локализациивнутри этого объёма.♢ Собственные значения энергии нумеруются, начиная с наименьшего. Поэтому– по определению – с ростом nr при фиксированном ℓ энергия состояниявозрастает.♢ Используем правило дифференцирования энергии по параметру (5.11):∂ Ĥ~2 (2ℓ + 1)∂Enr ℓ= ⟨nr , ℓ||nr , ℓ⟩ = ⟨nr , ℓ||nr , ℓ⟩ > 0.∂ℓ∂ℓ2mr 2(9.6)Это означает, в частности, что в центрально-симметричном поле с ростом ℓ прификсированном nr энергия возрастает.• Поведение при r → 0.
Пусть r 2 U(r) → 0 при r → 0. Тогда при малых rв радиальном уравнении (9.4б) остаётся только центробежный член, и оно принимает′′вид χkℓ = ℓ(ℓ + 1)χkℓ /r 2 . Его решение можно искать в виде χℓ = r a , и уравнениепринимает вид a(a − 1) = ℓ(ℓ + 1), т. е. его решения имеют вид Rkℓ = χEℓ /r ∼ r ℓи Rkℓ = χEℓ /r ∼ r −ℓ−1 .
В итогеREℓ → r ℓ или → r −(ℓ+1) при r → 0 .(9.7)9.2. Поле , быстро убывающее с расстоянием157Второе решение не удовлетворяет граничному условию, обычно оно отбрасывается.Отметим, что ψ (0) ̸= 0 лишь для ℓ = 0.• Поведение при r → ∞. Если поле убывает с расстоянием достаточно быстро,то при r → ∞ можно пренебречь эффективным потенциалом, и уравнение Шредин′′гера (9.4б) принимает вид χkℓ = −k2 χkℓ . Поэтомуsin(kr + α)re −κrREℓ ∼rREℓ ∼()2mE,~2()2m|E|при E < 0 κ 2 =.~2при E > 0k2 =(9.8)♢ Терминология.
Величину ℓ называют орбитальным квантовым числом,а m – магнитным. Состояния, отвечающие значениям ℓ = 0, 1, 2, 3, ... обозначают буквами s, p, d, f, ..., соответственно. Радиальным квантовым числомназывают число нулей nr функции Rℓ (r). Главным квантовым числом называютчисло n = nr + ℓ + 1 (это число имеет серьёзный физический смысл только длякулоновской задачи и в полях, слабо отличающихся от кулоновского).В дальнейшем мы будем обозначать состояния атомных систем значком |N ⟩,понимая под N набор квантовых чисел nr , ℓ, m и другие возможные квантовые числа,появляющиеся при описании более сложных систем.• Вырождение.
Гамильтониан коммутирует со всеми компонентами момента импульса, а они не коммутируют друг с другом. Согласно (2.12), это приводит к вырождению. В общем случае состояния в центрально-симметричном поле вырождены2ℓ + 1-кратно.§ 9.2.Поле, быстро убывающее с расстояниемВ большинстве физически интересных случаев взаимодействие быстро убываетс расстоянием и, начиная с некоторого расстояния R0 , движение можно считатьсвободным. Если к тому же kR0 ≪ 1, то при r > R0 реализуются обе рассмотренныевыше асимптотические возможности, а требование обращения χℓ (r) в ноль при r → 0для решения в этой области перестаёт быть обязательным. Мы и разберём сейчастакое «свободное» движение.′′При ℓ = 0 уравнение Шредингера имеет вид χ + k2 χ = 0. Выберем два независимых решения этого уравнения (нормированных на δ-функцию по шкале k):sRk0(r)χs (r)≡ k=r√χc (r)2 sin krc(r) ≡ k, Rk0=π rr(∫)χk · χ p dr = δ (k − p) .√2 cos kr,π r(9.9)При ℓ ̸= 0 выделим из Rkl множитель r ℓ (поведение при малых r) Rkℓ = r ℓ ϕℓ (r).′′Тогда уравнение Шредингера (9.4б) примет вид ϕℓ + 2(ℓ + 1)ϕ′ℓ /r + k2 ϕℓ = 0.Продифференцируем это уравнение по r и подставим сюда f(r) = ϕ′ℓ /r.
Получившееся уравнение имеет тот же вид, что и уравнение для ϕℓ+1 . Это означает, чтоГлава 9. Центрально-симметричное поле158ϕℓ+1 ∝ f(r) = (1/r) (dϕℓ /dr). Решая это рекуррентное соотношение, найдём (здесьпоказана ещё связь этих решений с функциями Бесселя и Неймана Jα (x) и Nα (x))√( r )ℓ ( 1 d )ℓ ( sin kr )ks−≡ ÑnJℓ+1/2 (kr) ,Rkℓ (r) =kr drrr√(9.10а)()()ℓ( r )ℓ1 dkcos krcRkℓ (r) =−≡ DnNℓ+1/2 (kr).kr drrrОтметим, что для свободного движения χ(0) = 0, остаётся только решение R s .
(Нормировочные коэффициенты Cn и Dn проще всего получить, сравнивая известныеасимптотики функций Бесселя при x → 0 с (9.11а).)Точно так же для отрицательных энергий пару независимых решений можно выбрать в виде:( r )ℓ ( 1 d )ℓ ( e ±κr )±Rκℓ =−.(9.10б)κr drr▽ При kr ≪ 1 функция sin (kr) /r раскладывается в ряд по степеням r 2 , и дифференцирование [(1/r)d/dr] ℓ «убивает» ℓ первых членов этого ряда, оставляя конs∝ r ℓ . Точно так же в «косинусном» решении cos (kr) /r ∼ 1/r пристанту. В итоге Rkℓмалых r. Дифференцирования превращают 1/r в r −(2ℓ+1) . В результате получаетсявыписанная ниже асимптотика при kr ≪ ℓ.▽ При kr ≫ 1 имеет место соотношение[]( )d sin (kr + α)sin (kr + α − π /2)1−→k+O,drrrr2т.
е. в этом пределе «выживает» только первый член и каждое дифференцированиесдвигает аргумент синуса или косинуса на π /2.Собирая эти результаты, выпишем асимптотики, согласующиеся с (9.7) и (9.8):k(kr) ℓ(2ℓ + 1)!!c→, Rkℓпри kr ≪ ℓ;(2ℓ + 1)!!r(kr) ℓcos (kr − ℓπ /2)sin (kr − ℓπ /2)c, Rkℓ→при kr ≫ ℓ .→rrs→RkℓsRkℓ(9.11а)(9.11б)В большинстве практически интересных задач поле быстро убывает с расстоянием1 , при больших r движение практически свободное, и волновая функция естьсуперпозиция решений (9.10). Коэффициенты этой суперпозиции определяются изрешения соответствующего радиального уравнения Шредингера в окрестности начала координат с граничным условием конечности Rkℓ при r → 0. При kr ≫ 1 эторешение записывают в виде суперпозиции асимптотик (9.11):Rkℓ (r) ∼1 Важноеsin(kr − ℓπ /2 + δℓ).rисключение составляет случай кулоновского поля – см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
