Frenkel, Smit - Understanding molecular simulation - 2002 (523144), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Оиг д)асиаа!оп оЕ ЕЬеае а1Вог)ЕЬпь 1а оп!у !пгепдед аа ап !!!иаггаг!оп ЕЬаг ЕЬеге ех)аг ауа!егпа6с ЕесЬпи)иеа Еог ргейсь тВ ЕЬе рЬаае-арасе депе!Еу Вепега1ед Ьу а раг6си!аг поп-НагшНоп!ап с1упат!са асЬете. ВисЬ ап апа!уяа ь еааепба! ъчЬеп опе Еа сопа)дег!пВ бъе иае оЕ ЕЬептюагага ог ЬагоаЕаЕа !и МР яти1а6опя 'ъ"г'1и!е ъче аЬоъч а Ееъч а)тр!е ехатр!еа, ъче геЕег ЕЬе геадег Ео геЕ. [135) Еог а тоге сотргеЬепяь е д)асиааюп. АаядшпВ ЕЬа1 ЕЬеге аге и, сопаегча6оп 1аъча, Лх 1Ч ') = Ск Еог )с = 1,..., и„ ЕЬе раг66оп Еипс6оп оЕ ЕЬе поп-Напи!!оп)ап ауагегп !а В)чеп Ьу 499 Арреийх В.
)тЕоп-Наит)ЕЕаи)ап Оуиапт)св В.2.1 ТЬе )Мове-Ноочег А1допйип Еп ьес6оп 6.1.2 и е ьЬотчед 6таг ЕЬе Ховб-Ноочег а1еог)ЕЬтп аепегаЕев поп- Напй)гоп)ап с)упаппсь. ТЬе Ыоь6-Ноочег ес)иа6опь сап Ье и поеп ав г; =. р;/тпт — рг р! Рс Рс/Е2 Рс = ~ р,/птт — 1свТЕ-, и Ьеге 1. Ев а рагатпегег ЕЬаг Ьаь Ео Ье детеггшпед Ео аепегате ЕЬе сапошса1 61ьЕг)Ъи6оп. То апа1уге ЕЬе купат)сь оЕ 6т)в вувгет, тче Ьаче Ео с)егегпппе ЕЬе сопьегча6оп 1аи ь апд ЕЬе попдг)чеп чабаЫеь. Еет ив сопрет ВгвЕ ЕЬе саве )п тчЫсЬ тче аввпше ЕЬаЕ тче оп1у Ьаче сопьегча6оп оЕ епегау, и!г.
ес)иа6оп (6.1.6) г ,г Нтс, = ~ Р' +У(г )+ — ~+ПсвТЕ, рг 'й1г,р)+ — ~+ 1.)свТЕ,= Сп 2Я иЬеге'Н(г, р) )в ЕЬе рЬуяса1 НаппИогиап. Пие иве т1 = (гт',р т, Е„рс), ЕЬе рЬаье-ьрасе согпргевыЫ1йу оЕ ЕЫь вуьгетп сап Ье и ппеп аь «(т1) ~т1 ' т1 т)гп гт+ ~ трр, р;+ ТгС Е,+ Т7р, Рт, т т трр,. р„ г — РЛ=- Е,. Непсе, 11 Ео1!ои ь ЕЬаЕ ЕЬе гпеЕпс т/д Ев а)чеп Ьу т/д = ехр — «сй = ехр1с11~Е,).
БиЬвЕЕЫ6оп оЕ ЕЫв гпейг)с Ы ЕЬе ехргеьыоп Еог ЕЬе раг66оп Еипс6оп а)чев: п,[мус,) = ~а'р)а")а~,)кс ,г хехр(с)1хЕ)6 Я1г,р)+ — '+ПсвТЕ,— Ст 2ст В.2 Хоп-НатЕЕЕотап ВЕти!а!Ест оЕ'1)ге М;ч',Т ЕпветЫе 1п Внв ехргевяоп ЕЬе юЕеВга6оп очег Е, апс1 рс сап Ъе регЕоппес1 апа1у6- са1!у. Весаиве оЕ ЕЬе Ь-Еипсбоп, !пГеВга6оп очег Е, В!чев ав сопйбоп С~ — 2Е(г, р) —— 1.) вт ~ БиЪвбгиг)оп оЕ 6ив сопй6оп Еп ЕЬе раг66оп Еипсбоп В!чев а,)Я,Н,С,) = — ~~Д раб г~Е6р, нсвт ~ х ехр С~ — ЕЕ!г,р) — — г ехР!г!МС~!Е)свТ) ~6 ~ и г(2 ~1) 1.) вт х~6 р~с! гехр( — ВЙЬГН!г,р)!1.) х Я!М,У,Т), ыЬеге ЕЬе!авг ес)иа11)у оп1у Ьо1с!в ргоч!Вес) ЕЬаг ~че сЬоове 1. ес!иа1 Ео ЙЧ.
ТЬе !п1еВга6оп очег рс у!е1с)в а сопвгапг ргеЕасгог ЕЬаг Ьав по рЬуяса! ипроггапсе. 1п вес6оп 6.1.2, хе г)ег!чей а вип!1аг геви11 Еог ЕЬе Иове ес)иа6опв Еп Ееппв о1 Вв геа1 чаг!аЪ)ев. ТЬе ргевепг с)епюпвЕгаг!оп ГЬаг ЕЬе Ь)овеНоочег ес)иа6опв 1еагЕ Го а сапогпса! йвгг!ЪиГ!оп Ев созпр1еге1у сВЕЕегепг !гоги Мове'в опВ)па! агВишепг„уег ЕЬе еп6 геви11 !в ЕЬе ваше. Ь)о1е, Ьоьечег, ЕЬаг и'е Ьаче аввшпе6 ЕЬаг !Веге Ев оп1у а ящ1е сопвегча6оп 1ачч, ч)в.
сопвегча6оп оЕ Ны„,. 1п Вепега1, ЕЬеге ич!1 Ъе пюге сопвегчес1 с!иап66ев. Рог !пвгапсе, !Е и'е сопв!бег а вув)егп )п ГЬе аЪвепсе оЕ ехгегпа1 Еогсев, ЕЬеп ЕЬе гога! 16аеаг гпогпепгшп 1в а1во сопвегчей ТЬ!в ъчЕВ аЕЕес1 ЕЬе рЬаве-врасе йвГг!Ъи6оп. 1п ЕЬе ЫоМ-Ноочег дупаписв, сопвегча6оп оЕ гога! пюгпепЕипг геас)в Дрее р~ й ес !Р+ РЕ,) = ег.
Р+ Р— ~ Е2/ ес ~ Рг — Р~рг + Р~~ апг) Ьепсе Ре с — К (В.2.1) и Ьеге Р = 2 г р, !в ГЬе сепгег-оЕ-гпавв пюгпепгшп оЕ ЕЬе вувгегп ап6 К Ев ап агЪЬгагу сопвгапГ чесЕог. 500 Аррепг)гх В, Хоп-Нат)Потап Рупат)си То соп6пие ЕЬе апа1уяв, тче аЬоиЫ е11пипаге 1Ье с1пт еп чаг)аЫеа Ьогп оиг ауьтепт. ТЬе септег-оЕ-гпааа роа)1!оп, К, апс1 птогпептипт, Р, Ьате по !пЕ)иепсе оп ЕЬе оЕЬег чабаЫея Ие сап е1!гп!па!е ЕЬеае Ьу сопяс)ег)пк ЕЬе роа!6опа апс! пютпепга ге!а6че Го 6те сепгег оЕ птааа оЕ ЕЬе ьуьгепт, г' апй р', геьрес6че!у. Ноге, Ьоъчечег, 6та1 ЕЬе гпадшгиде оЕ ЕЬе септег-оЕ-итака пюптеп!игп 1а соир1ес1 1о гЬе огЬег тгапаЫеа 6тгоикЬ а сопаегча6оп !атч апд саппот Ъе е1)пипагес) Ьогп ЕЬе апа1уяя ТЬе сотпропепгв оЕ ЕЬе сеп1ег-оЕ- тпавв пюгпептипт Р аге Ьпеаг1у с1ерепс)епкт ТЬегегоге оЕ 6те с) соптропеп1а оп1у опе согпропепг сап Ье сЬоаеп 1пс)ерепс)епг1у, ог чче сап га)се аа !пс)ерепдеп1 чапаЫе Р = 12 Р2) ЪЧе поъч Ьаче Го регЕопп а ггапаЕоппа6оп оЕ оиг ауьгепта Го 1Ье чапаЫеа )р', Р, г', Рс)1 ГЬе геки!6пВ ес)пабов оЕ пю6оп аге г гг р',.
г'тп Рс я г Рс — — Р; Е) г Рг, Е) аг — 1 2 2 р, Р— ', + — -КВТЕ.. тп,' М т г р' Рт ТЬе ес)иа6опь оЕ тпо6оп Ьаче ттчог сопаегча6оп 1атчя 7 'Н(р', г', Р) + — ~ + 1.КВТЕ, = Ст 21.г Р ехр) Е,) = Сг. 1п 1Ье Вгя сопвегча1!оп 1атч тче Ьаче иаес) га — г,г Я(~',р',Р) = ~ — ', + — +ЕЕ (г' ) = 'Н1г,р). т.=т То сотпри1е ЕЬе раг66оп Еилсбоп, тче Ьаче го с)егегтпЬте Иге тпегпс Еготп ЕЬе ' То аее Вас, сопаЫег тЬе согпропепга от егтпааоп (В.2,1): гтясЬ аЬоъга гЬаг оп!у опе о1 иге сопгропепта 1а Ьтоерепоепт. Весаоае гте Ьаче гер!асей гЬе гт септег-оагпааа гпогпепта согпропепга Ьу а яффе чапаяе Р оп1у опе сопаегч акоп 1аге 1ог! Ье гпогпепта 1а 1ерс В.2 Хоп-Нат[ЕЕотап 5[та!тат оЕ йе )Ч,'ч',Т Епветб[е 50! сошргевв!Ы!1!у: к = ~ %г, г + ~ ч .р,'+~р Р+'~7с Е,+'[7„, рс г 1 — [й[М вЂ” 1) + 1] б.
Ргош и Ь[сЬ ЕЬе шеЕг[с Ео!!ои в йгесг!у: ъ/ 9 = ехр [[г[[М вЂ” 1) + 1] Е) . ТЬе раг66оп Еипсбоп Е2 сопгабп~и о б4ипсбопв ЕЬаГ ехргева ЕЬе Пчо соп- вегча6оп!аи в; ( °,~,С,,~ )=[6 'р'[~ ']~~[6~ [ЙЕ 2 хехр[[6[Я вЂ” 1) +1] Цб 'Н[г',р',Р) + — ~+ С)сей — С~ б (е Р— Сг) .
2Я ТЬе весопс[ б4ипс6оп ппровев ЕЬа1 Е = !п[Сг(Р). Непсе, ЕпгеуайпВ очег с у[е!6в й ( °,УС,С )= — [ ~ 'р'[~ ' '[Ы[й~ , тХ-1).!.1 / 2 х ~ — ) б ~'Н[г',р',Р)+ — "+БсвТ1п[Сг(Р) — С~ ~ ) 2О ТЬе геша[шпд б4ипс6оп йхев рс. рс = [2Я [С~ — 'Н[г',р', Р) — БсвТ)п[Сг/Р)]1 г .
1пге5га11оп очег рс ЕЬеп геви11в Еп ЕЬе Ео11оъч[пд ехргевв[оп Еог Я: йт[)Ч,У,СпСг) = — "~с[~ 'р'~с[~ ~г' .„/277 С, ' Сг' х ~ с[Р ~ — ) [С~ — 'Н[г', р', Р) — [ЛсвТ 1п[Сг/Р)] Р Ноге ЕЬаг ЕЫв ]в пег ЕЬе раг66оп Еипс6оп Еог а сапошса1 епвешЫе. ТЫв ргоЫеш и ав Е]гв1 ро[пгед оц1 Ьу СЬо еЕ а1. [52Ц. Оп!у 1п ЕЬе саве ЕЬаг Сг = 502 Аррепйх В.
Хоп-Нат)1«опасп Рупаткв О сап гЬе сопчеп6опа! 1Чове-Ноочег еепегаге а сапопка1 с)!ягг!Ьи6оп. 11 Сг = О !Ье раг66оп 1ипс!!оп геас)я ааа,рс,,а|=]а' 'р')ра'-'")|ар)|ар,)рас г х ехр][с!(1М вЂ” 1) +1) Цб Н(г',р', Р) + — «+ 1)свТ1,— Ср 5 (е«Р — О) . й ТЬе 54ипсг!оп ипрояев ГЬас Р = О. )псецга6оп очег Р гЬеп у!е!с!я й | ° рр,а| = )а Р ]а )ар )ас х ехр!!сЦ1Ч вЂ” 1) + 1] Цехр( — !] ,г хБ Н(г', р') + — «+ ) )сей,— С1 2Я ТЬе о!Ьег 54ипсг!оп Йхев 1, г — — 'Н]г,р ) + — — С1 )5 Р« л~ апс) и е 6па1!у оЬгат ехр !ЩМ вЂ” 1) С1р'!] ).),Т ]ар р~-аа|м — ||р;р|рац! с)(М вЂ” 1) .)а —, )а''".«р)-а ', 'х(.'.р'|) ес с1 'р' с1 'г'ехр — )! Н(г',р') С!еаг1у, М ире сЬоояе !.
= с) ( М вЂ” 1), ГЬеп ГЬе соггес! сапопка! раг66оп !ипс!!оп 1я гесочегес). 1п ргас6се, тоя! сопчеп6опа1 Иове-Ноочег яппи!а!!опв аге рег!огтес! и ИЬ а йхес) сепгег о! таяя апс! !Ьеге!оге оЬеу !Ье сопс66оп Р = О. В.2.2 Ховй-Ноочег Оса!пв ТЬе са1си1а6оп т 6се ргечюив яес6оп яЬои в гЬа! )п !Ье саве о! тоге !Ьап опе сопяегча6оп 1аи; 6се Мове-Ноочег а!еог!6ип с!оев по! е!че ия епоиеЬ "йех!Ь!!!!уР !о деа! сч!6г пюге гЬап опе 5-Гипс!!оп )п бге раг66оп 1ипс6оп. В.2 Нов-Натйос6ап 51ти)абоп о) йе й,'хс,Т ЕпеетЫе 503 То гесочег 6ге сапоп!са! раг66оп 1ипс6оп опе пеес(в гпоге гЬаг опе гЬеггпо- вгап ТЬ(в 1в ехас11у счЬа1 ВЬе Коей-Ноочег сЬа)пв а1ВопГЬгп о1 Магсупа ег а1.
[13б) 1в аЪ)е 1о с)о. Рог М сЬайв ГЬе Ховб-Ноочег сЬапгв ес)иа6опв о1 гпо6оп аге В!чеп Ьу (вее а!во весбоп б.1.3) р« « г х- Рс рс, = 2 — — 1)свТ) — — Рм псс ) Ог ~х ' — 1сТ вЂ” в е. Рс«., ~ — Рс. г — — )с Т Рем Ям-~ Рог 1Ьеве ес)иа6опв о1 гпо6оп 1Ье сопвегчес) епегцу !в м г м Нгггсс = 'Н(г, р) + 2 ~" + ПсвТЕ) + ~ )свТЕх. (В.2.2) х=~ 2Ц~ '«=г 'Н(г',р',Р)+ е' + — '+!ЗсвТЕ«+)свТЕ« = С~ 2Я~ 2Я, Рехр (4) = Сг, !и гчйсЬ ъче Ьаче аВаиг 1п1гос(исей а соогс)1паге вувгегп гч16г геврес! го 6ге ров!6оп апд пюгпепвлп о1 1Ье сеп1ег о( гпавв (г', р') апс1 1Ье гпс(ереп- с(епг чапаЫе о( ГЬе гога! сепгег-о1-гпавв пюгпеп1шп Р.
Рог ГЬе Наги!1гошап 'Н (г', р', Р), сче Ьаче в — ~,г Я(г',р',Р) = ~ — ', + — +й (г' ) = "гс(г,р). 01 ГЬеве М сЬа1пв оп1у 4 апс1 1Ье 1Ьегпювгаг сеп1ег, Е,, = 2 Ею аге м Ьгс)ерепс)еп1!у соир1ед 1о 1Ье с(упаписв. ТЬе гегпа)п(пВ сЬа(п чапаЫев аге с(пчеп. ТЬеге(оге 1Ье М сЬашв асЫ оп1у 1счо ас(й6опа! с(евсеев о( (геес1огп 1о 1Ье вувгегп. 1.ес ив похч апа1уге 6ив спейс сч16г а сЬа!и о1 гсчо 1Ьеппов1а1в, М = 2 апй (Е, = Ег), 1ог а вув1егп счИЬоиг ехгегпа! 1огсев, 2 сРс = О. 1п 1Ье ргеч!оив вес6оп сче Ьаче вЬогчп 1Ьас 1Ье сопвегчабоп 1ахчв аге 1Ье гога! епегду апд опе чапаЫе о1 Вге гога! пюгпепгипи 504 Аррепе)п В.
бЕоп-ЕЕатЕПопЕап Рупат!сь ТЬе пехг ьгер )в Ео йегегкп)пе ЕЬе сокпргевяЪ)1йу са-~ са — а ~ С... ",+~~, р,'+ТУ, +ТУ„4+~„, г г =- О-61)х] — 1) — — — +Π— — '=-16Ь] — а+1)4 — Е„ Рс~ Рь~ Рс, Е Е) а= Егокп и Ь)сЬ ЕЬе Ео11оъч]пд кпегпс сап Ье бег)чесЬ ~/д = ехр](йй — 6+ 1)4 + Е,,]. То цепче ГЬе соггевропс)1пВ раг66оп Еопс6оп ЕЬ)в гпегг)с апд ЕЬе сопвегча6оп 1агчв Ьаче Го Ье виЪабкпкес) 1п ЕЬе Вепега1 ехркевяоп Еог ЕЬе раг66оп Еппс6оп ЕВ.1.5): аахс с,, со =] а'-'р']а'-'" ] аа] ар„] ас, ] аа,, ] ас, х ехр 1(с)Х вЂ” й + 1) Е,~ + Е с) б 1е ' Р— Сг) хб 'Н]г',р',Р)+ ~' + ~' +ЫсвТ4+)свТЕс — Са 29~ 2Яс То оЬ66п ЕЬе рЬуяса1 ппроггап1 рагГ, чче Ьаче Ео пйеВгаЕе очек 4 апс) Е, ТЬе б-Еипс6оп Еп ЕЬе ЕпгеВга6оп очег 4 В)чев ав сопЖ6оп 4 = 1п(Сг/Р). ВиЬв61п6оп оЕ ЕЬ)в ехргевв)оп )пЕо ЕЬе раг66оп Еипс6оп е)чев саа,сс,,са= ]а р']ас-"г]аа]ас„]аа,,]ас, ага — аа-~ х — ехр~Е„) хб 'Н(г',р',Р) + ' + ' + ПсвТ)п(СгГР) + )свТЕс С~ 2с2~ 2Е2с ТЬе весопс) б Еипс6оп В)чев ав сопс66оп Еог Е,с Е„= — )3 'Н1г',р',Р) + ~' -~ С' + ПсвТ1п(Сг)Р) — Са 20~ 20, 505 Аррепй(х В.
Хоп-Нат!1!оп!ап Рупат(св То апа1ухе !Ье с1упаппся оЕ 6пв вуягегп и е Ьаче !о сопя(йег !и о саяея. ТЬе саяе пг и(йсЬ ЕЬе япгп оЕ ГЬе Еогсея 1я лего, ~! Р! = О, ппр1гея ГЬа! ие Ьаче айс66опа! сопяегча6оп Еогсея. ТЬе яесопс1 саяе, ~ ! Г! ~ О, Ьая оп1у опе сопяегчес1 с(иапбгу; сопвегча6оп оЕ "епегеу": м г Н' — С! = 'Й(р,г) + — '+ ~ — "+ (йМ+1))свТЕ!+1свТЕ, +Р,„,Тг — С! = О, ,ра и Ьеге Е Ев йейпей ав 6ре сегйег оЕ !Ье ЕЬеппоя!а! Е. =~Ек. к=г Хе йгя! сопявйег Оге саве ~ гр! ф О. То апа(уге Ия с1упаппся и"е Ьаче го согприГе ГЬе сорпргевя(Ь111Гу. ТЬе (пйерепйеп! чапауйея агев р) = р а, гРа, Е!, Ес Рер Рс р Рс.
к = ч .р) = — (йМ+1) — ' — — ', и Ь|сЬ е(чев ав рЬаве-врасе гпепйс ,,!ц = ехр((йй + 1)Е! + Ес]. 'рче сап поъч ччг(!е Еог ЕЬе рагггйоп Еппсйоп о,,.,!е,с,)=(ач(а'р(а' (ар„(ас, ) ар,, ) ас,) ар,,р ~! ае р ~ )с, р са ь (н' — с, ) . ТЬе йе1га Еппсйоп агчев ав сопй(6оп Еог Е,! 1 Е' (йМ+1)Квт ) ' Иг ~-, а ( С! — Я(р, г) — — ' — ~ —" — 1свТЕ, — Р,„~Ъ' ЯиЬя66гйоп оЕ Ййя ехргеяейоп (пго ГЬе раг66оп Еппсйоп а1чев Л".'.)"")'"')'" (" Г" .~йР,,~ Е,~йр, г м г х ехр (3 'Н(р, г) + + ~ " + РехсУ *р ~-ар,ч~) а'р) а".*р !-ае~р, р . РА ! !осе Ноочер с!ра!и о! !епя!!р М грач Пчо !пйерепдеп! чапеЫее, аче нее Ер апй Ес. ВЗ ТВе М,Р,Т ЕпветИе 507 ТЬе Еп!едгабоп онег Е,, а!нев а сопвгап1, ннЫсЬ сап Ье !пйпбе Ьи! Ьав по рЬуяса1 ппроггапсе. ТЫв 6егпопвггагев ЕЬа! !Ье г!ев!ген 6!в!г!Ьи6оп гв еепегагес1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
