x-ray_analysis_of_solids (1248287), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Исследования показали, чтоу кристаллов гексагональной сингонии в выражение для величины M входит косинус угламежду вектором ∆s и осью c элементарной ячейки. При этом логарифм отношения99иннтенсивностей ln(I/I1) является линейной функцией аргумента (sin(θ)/λ)2. Зависимостьвеличины M от кристаллографического направления приводят к тому, что линейныефункции ln(I/I1) = f((sin(θ)/λ)2) различаются параметрами. Иначе говоря, точки наплоскости с осями ln(I/I1) и (sin(θ)/λ)2 для РДМ с индексами (000l) ложатся на одну, синдексами (hki0) – на прямую с другим наклоном, с другими комбинациями индексов(hkil) – в область между этими прямыми.В кристаллах кубической сингонии, содержащих более одного атома в элементарнойячейке, среднеквадратичные смещения 〈u2〉 у разных атомов будут неодинаковы. В такихслучаях тепловой фактор входит как множитель в атомный фактор, а структурнаяамплитуда записывается в виде:∑NUF=f g exp(−Mg) exp[2πi (hxg + kyg + lzg)](5.53)g =1где2Mg = 8 π2 u gSа величина2u gSsin2(θ) / λ2(5.54)представляет собой среднеквадратичное смещение у g-го атомаэлементарной ячейки.5.2.
Влияние теплового движения атомов на интенсивность диффузного рассеяниярентгеновского излученияВторой член выражения (5.14), также как и в (5.9), описывает относительнуюинтенсивность теплового диффузного рассеяния (TDS). Используя обозначение (5.15),запишем выражение относительной интенсивности TDS в следующем виде. I = exp(−2M) I1 TDS∑∑Nj =1N4 k02 〈ujS uj’S〉 sin2(θ) exp[i k0 (∆s (rj − rj’))](5.55)j '=1Так как колебания соседних атомов не являются независимыми, нельзя выноситьмножитель 〈ujS uj’S〉 из-под знака суммы (5.55), потому что он зависит от индексовсуммирования.В рамках фононной теории диффузное рассеяние рентгеновских лучей в простейшемслучае может быть интерпретировано как взаимодействие двух частиц: рентгеновскогофотона и фонона. При этом фонон может быть поглощен или испущен, а фотон100претерпевает рассеяние.
Закон сохранения энергии системы «рентгеновский фотон +фонон» имеет видħω0 = ħω’ ± ħΩ(5.56)где ω0 и ω’ − частота первичного и рассеянного фотонов соответственно, Ω − частотафонона. Знак плюс соответствует испусканию фонона, минус − поглощению.Закон сохранения импульса данной системы может быть представлен в видеk’ − k0 = 2πHhkl ± K(5.56)где k0 и k’ − волновые векторы первичного и рассеянного фотонов соответственно, K −волновой вектор фонона.
Различные знаки перед вектором K, как и выше, соответствуютпоглощению и испусканию фонона. Наличие член с вектором обратной решетки Hhkl вуравнении (5.56) обусловлено тем, что часть импульса фотона передается кристаллу какцелому.Последнее уравнение можно преобразовать к виду:s1 − s 0K= Hhkl ±λ2π(5.57)Без последнего члена уравнение (5.57) совпадает с (4.28), которое является условиемдифракции в форме Лауэ для идеального кристалла.
Уравнение (5.57) с дополнительнымчленом ±K/(2π) описывает дифракцию рентгеновских лучей на кристаллическойструктуре, которая искажена тепловыми движениями атомов.Уравнение дифракции (5.57) целесообразно интерпретировать в обратном пространствес помощью сферы Эвальда (см.рис.5.3). Выполнение равенстваs1 − s 0K= Hhkl +λ2π(5.58)означает, что формирование РДМ с индексами (hkl) происходит, если конец вектора K/2π,проведенный из узла (hkl) попадает на сферу Эвальда. Иначе говоря, тепловое движениеатомов приводит к тому, что образование рентгеновского рефлекса возможно не толькопри строгом выполнении уравнений Лауэ (4.26).В кристаллическом образце формируются 3N мод нормальных упругих колебаний,которые различаются длиной и направлением вектора K (волновым вектором фонона).Уравнение (5.57) означает, что каждая мода обусловливает в окрестности узла обратнойрешетки образование двух рентгеновского рефлексов на расстояниях K/(2π) от данногоузла.
Концы различных векторов K заполняют обратное пространство множеством точекобразуя квазинепрерывное облако. Попадание любой точки из этого облака на сферу101Эвальда приводит к формированию рентгеновского рефлекса, что в экспериментерегистрируется на рентгенограмме.K/2π(hkl)Hhkls1/λs0/λ(000)AРис.5.3. Геометрическая схема, иллюстрирующая выполнение условия дифракции (5.58).А – центр распространения.Так как наименьшая длина волны фонона Λmin = 2a, то модули векторов заполняютинтервал от нуля до значения Kmax = π a*, где a*– период обратной кубической решетки.Это означает, что облако точек, формирующих РДМ, заполняют сферу вокруг узлаобратной решетки с радиусом, равным половине размера элементарной ячейки обратногопространства.Множество точек Hhkl ± K/2π попадающих на сферу Эвальда образуют веер векторов K(см.рис.5.4). Как следствие, в результате диффузного рассеяния на рентгенограммахформируется размытое пятно вытянутой формы.102Kmax/2π(hkl)Hhkls1’’/λs1’/λ(000)s0/λAРис.5.3.
Веер векторов K/2π, формирующих пятно диффузного рассеяния.Вокруг узла обратной решетки (hkl) построена сфера радиуса Kmax/(2π). Начала всех векторов K/2πсовмещены с узлом (hkl). Пересечение шара радиуса Kmax/(2π) со сферой Эвальда дает множествоконцов векторов K/(2π). Угловая ширина диффузного пятна определяется углом между векторамиs1’ и s1’’.При расчете интенсивности теплового диффузного рассеяния (TDS) используемпредставление пространственногораспределенияэлектроннойплотностив видеразложения в ряд Фурье:∞1ρ(x,y,z) =VU∞∞∑∑∑Fhkl exp[2πi(hx/a+ky/b+lz/c)](5.59)h =−∞ k = −∞ l = −∞где VU – объем элементарной ячейки, a,b,c – периоды кристаллической решетки вдольосей x,y,z.
Величина Fhkl – структурная амплитуда для рентгеновского рефлекса синдексами (hkl).Для упрощения расчетов выберем ось X перпендикулярно отражающей плоскости (hkl).Чтобы получить выражение интенсивности TDS в первом приближении достаточноограничиться только двумя членами разложения (5.59):ρ(x) =2 Fhkl1Fhkl {exp[2πi(x n/d)] + exp[−2πi(x n/d)] } =cos(2πx(n/d)VUVU103(5.60)где d − межплоскостное расстояние.
В таком приближении электронная плотностьаппроксимируется гармонической функцией одной пространственной координаты. Иначеговоря,максимумыфункцииρ(r)располагаютсявпространствепараллельноотражающим плоскостям.Пусть плоская рентгеновская волна падает на кристалл, находящийся в отражающемположении. Это означает, что ее волновой вектор k0 направлен под углом Брэгга θотносительно системы отражающих плоскостей (см. рис. 5.4). При этом выполняютсяусловия дифракции (4.28).Xs0/λs1/λHhklθθdhklLx=0Рис.5.4.
Схема, иллюстрирующая вывод формулы (5.63) для амплитуды рассеянной волны.Амплитуда волны, отраженной тонким слоем электронной плотности, ограниченнымкоординатами x и x + dx, равняетсяAe σ1 ρ(x) dx ,(5.61)где Ae – амплитуда волны, рассеянной одним электроном, σ1 – площадь сечения пучкапервичных рентгеновских лучей отражающей плоскостью.Если один слой имеет координату x=0, а другой x≠0, то разность хода отраженных волнравна 2xsin(θ), а разность фаз: 2k0xsin(θ).
Следовательно, амплитуду рассеяннойрентгеновской волны можно записать в виде:104L/2A=∫Ae σ1 ρ(x) exp[–2ik0 sin(θ)] dx(5.62)−L / 2где L – размер кристаллического образца в направлении оси X. Следует иметь ввиду, что L>> λ (длины волны рентгеновского излучения).Подставив в (5.62) выражение (5.60) и проведя интегрирование, получим:A=Ae σ1 sin( ς1 L ) sin( ς 2 L ) Fhkl +VUς 2 ς1(5.63)где введены следующие обозначения: n 2 sin( θ) ζ1 = π −λ dи n 2 sin( θ) ζ2 = π +λ d(5.64)Из вида функции (5.63) следует, что амплитуда рассеяния отлична от нуля, есливыполняется условиеn2 sin( θ)=±dλ(5.65)Последнее соотношение представляет собой уравнение Вульфа-Брэгга.
При этом знакминус соответствует антипараллельности векторов Hhkl и ∆s, т.е. отражению от обратнойстороны отражающих плоскостей, что изображено на рис.5.4 штриховыми стрелками.Полученный результат означает, что каждому РДМ соответствует синусоидальнаястоячая волна электронной плотности (или фонон с определенным волновым вектором K).Тепловые колебания атомов кристалла, характеризуемые системой фононов, приводятк возмущению функции электронной плотности кристалла. В фиксированной точкекристалла с координатой x электронная плотность изменится, во-первых, вследствиеперемещения электрических зарядов из точки x–u, где u – модуль вектора смещения.Соответствующее изменение электронной плотности можно записать как∆ρ(x) = −∂ρ ( x )u∂x(5.66)Во-вторых, из-за различия длин волн фононов и рентгеновских фотонов (Λ<<λ)суммарный электрический заряд из слоя толщиной ∆x1 перемещается в слой толщины ∆x2≠ ∆x1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
