x-ray_analysis_of_solids (1248287), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Этоозначает, что при данной ориентации кристаллического образца относительно векторанаправленияs0невозможнообразованиедифракционногопучкапосредствомконструктивной интерференции всех вторичных волн, рассеянных атомами кристалла. Втаких случаях для возникновения РДМ требуются изменения в геометрии эксперимента. Вчастности, используется метод, заключающийся в постепенном повороте исследуемогообразца вокруг направления, заданного вектором s0.Положение произвольной точки обратного пространства можно задать с помощью еерадиус-вектораH = ξa* + ηb* + ζc*(4.29)где a*, b*, c* − базисные векторы обратной решетки, ξ, η, ζ − безразмерные координатыточки обратного пространства, выраженные в долях модулей соответствующих векторовa*, b*, c*.Рассмотрим ситуацию, когда на рис.4.5 вектор s1/λ несколько отклоняется и его конецне совмещается ни с одним узлом обратной решетки.

Тогда справедливо векторноеравенствоs1/λ = H + s0/λно вектор точки обратного пространства H уже не является вектором обратной решетки.80Используя соотношения между базисами a, b, c и a*, b*, c*, а также принимая вовнимание последнее уравнение, выразим аргументы Ψ1 , Ψ2 , Ψ3 функции Лауэ (4.16)через координаты обратного пространства:Ψ1 =π(∆s a) = πξ,λΨ2 =π(∆s b) = πη,λΨ3 =π(∆s c) = πζλ(4.30)Тогда функция Лауэ (4.16) представится в следующей форме:£=sin 2 ( N1πξ) sin 2 ( N 2 πη) sin 2 ( N 3 πζ)sin 2 ( πξ)sin 2 ( πη)sin 2 ( πζ)(4.31)Эта непрерывная периодическая функция в обратном пространстве, которая достигаетмаксимумов, равных N 2, когда все три координаты ξ, η, ζ принимают целочисленныезначения, т.е.

во всех узлах обратной решетки.Подстановка функции (4.31) в (4.8) дает выражение интенсивность рассеянногоизлучения:2222 A  sin ( N1πξ) sin ( N 2 πη) sin ( N 3 πζ)I=  1 R  sin 2 ( πξ)sin 2 ( πη)sin 2 ( πζ)(4.32)Это функциональная зависимость дает значения интенсивности I не только в узлахобратной решетки, но и во всех точках обратного пространства.Условия Лауэ выполняются, когда все три координаты ξ, η, ζ принимаютцелочисленные значения, при этом интенсивность рассеянного излучения принимаетмаксимально возможные значения. Однако, функция (4.32) положительна не только вузлах обратной решетки, но и во всем обратном пространстве, исключая точки нулей.Существенно большие значения интенсивность I принимает в узлах обратной решетки иих окрестностях, которые ограничены положением первых нулей.

Иначе говоря,дифракционный пучок не является бесконечно тонким лучом. Размеры РДМ в обратномпространстве по координатам ξ, η, ζ характеризуется размерами порядка ±1/N1, ±1/N2,±1/N3 соответственно. Отсюда следует важный вывод, что ширина дифракционного пучкаопределяется размерами дифрагирующего кристалла.Для оценки угловой ширины РДМ можно воспользоваться соотношениями (4.30), изаписать равенство81δ(∆s) a / λ = δ(ξ)Где символом обозначена функция вычисления разброса аргумента. Так как направлениепервичного рентгеновского луча фиксировано, то δ(∆s) = δ(∆s1). Следовательно, величинаδ(s1) = δ(ξ) λ/a = (λ/a) / N1(4.33)является оценкой угловой ширины рентгеновского рефлекса.Если длина волны рентгеновского излучения порядка длины элементарной трансляции,то числа 1/N1, 1/N2, 1/N3 дают угловую ширину РДМ, выраженную в радианах.Следовательно, для маленького кристаллического образца размером около микронаширина РДМ должна составлять доли угловой минуты.

Для образцов размером ~ 1 ммширина рентгеновского рефлекса в 103 раз меньше.На практике, однако, угловая ширина РДМ определяется в первую очередь телеснымуглом окна детектора, вершиной которого является рассеивающий объект.4.4. Структурная амплитудаПервый сомножитель в выражении (4.32) для интенсивности РДМ – квадрат амплитудыA12 – существенно зависит от рассеивающей способности источника вторичныхрентгеновских волн. В кинематической теории рассеяния рентгеновских лучей в качестверассеивающего центра выбирается обычно элементарная ячейка кристалла.

Удобствотакого выбора основано на трансляционной симметрии кристалла.Если элементарная ячейка примитивна и содержит один атом, то его рассеивающаяспособность определяется атомным фактором (2.11) для данного химического элемента(см.раздел 2.2 главы 2). В этих случаях амплитуда рассеянной волны A1 содержит вкачестве сомножителя атомный фактор f(θ), величина которого зависит от угла рассеяния.Используя (2.10) и (2.12), можно записать соотношение22 A1 r  2  = I0  e  f (θ) Cp RR(4.34)где Cp – поляризационный фактор. Для неполяризованного первичного излучениявеличина Cp , как было получено в главе 2, равна (1+cos2(2θ) ) / 2. В случае линейнополяризованного излучения Cp = 1, если вектор электрического поля E волныперпендикулярен плоскости отражения, и Cp = cos2(2θ), если вектор E лежит в плоскостиотражения.Если же элементарная ячейка содержит несколько атомов, необходимо учестьинтерференцию волн, рассеянных различными атомами ячейки.

Для вычисления82интенсивности, регистрируемой детектором, в такой ситуации следует при вычислениисуммарноговозмущения(4.7)дополнительнопросуммироватьамплитудыволн,рассеянных отдельными атомами элементарной ячейки.Возьмем для простоты выражений элементарную ячейку, содержащую нулевой узел исовместим его с одним из атомов. Вычислим разность фаз вторичных волн, рассеянных«нулевым» атомом и каким-либо другим (принадлежащим той же элементарной ячейке),координаты которого заданы радиус-вектором rg . Из рис.4.2 следует, что разность фазэтих волн, рассеянных в направлении вектора s1 , выражается формулой, идентичной (4.4)∆ϕ =2π∆s rg ,λ(4.35)Сложение амплитуд волн, рассеянных атомами всех элементарных ячеек, даст ввыражении (4.7) дополнительную внутреннюю сумму∑NUf g exp[– i k0 (∆s rg)](4.36)g =1где fg − атомный фактор g-го атома.

Суммирование происходит по всем NU атомамэлементарной ячейки.Скалярное произведение в показателях экспонент (4.36) можно преобразовать,используя (4.26) и (3.2)k0 (∆s rg) = 2π (hxg + kyg + lzg)где xg , yg , zg − координаты(4.37)g-го атома элементарной ячейки, деленные на модулисоответствующих базисных векторов a, b, c.В результате регистрируемая интенсивность получит вид;2r I = I0  e  £ F2 CpR(4.38)где множитель F называется структурной амплитудой∑NUF=f g exp[2πi (hxg + kyg + lzg)](4.39)g =1Привычисленииинтенсивности(4.38)суммированиеэкспонентпоузламкристаллической решетки и по атомам элементарной ячейки является независимым.Следовательно, вид интерференционной функции Лауэ не зависит от количества атомов вячейке, а определяется пространственным распределением узлов кристаллической83решетки (4.1).

Таким образом, наличие нескольких атомов в элементарной ячейке впринципе не должно влиять на расположение в пространстве дифракционных максимумоврассеянного рентгеновского излучения. Однако величина структурной амплитуды Fсущественно влияет на интенсивность рентгеновских рефлексов.В частности, взаиморасположение атомов в элементарной ячейке может быть таким,что для определенного множества троек индексов (hkl) структурная амплитуда Fравняется нулю.Например, в кристаллах с объемноцентрированной кристаллической решеткой принечетной сумме индексов h+k+l структурная амплитуда F равна нулю. Это означает, что вдифракционной картине рассеянного рентгеновского излучения отсутствуют РДМ снечетной суммой индексов.

Выше указывалось, что каждому узлу обратной решетки,вообще говоря, соответствует рентгеновский рефлекс. Теперь мы получили уточнение,что определенная симметрия кристаллической структуры может привести к «занулению»интенсивности некоторых РДМ. Это явление в рентгеноструктурном анализе называетсяпогасанием рентгеновских рефлексов.4.5. Интегральная интенсивность рентгеновских рефлексовВыражение для регистрируемой интенсивности рассеянных рентгеновских лучей(4.38), строго говоря, справедливо для кристаллических образцов с линейными размерамине более 0,1 микрона. При больших размерах следует учитывать эффекты интерференциипервичной волны с рассеянными.На практике исследуемые кристаллические образцы имеют размеры не менее 0,1миллиметра.

Но в то же время, множество природных и синтезированных кристалловявляются мозаичными. Такие кристаллы состоят из отдельных монокристаллическихблоков малого размера. Блоки разориентированы относительно друг друга на малые углы,причем углы разориентировки обычно лежат в пределах от долей угловой минуты додолей градуса. Разброс углов разориентировки приближенно описывается функциейГаусса.Диаметр пучка первичных рентгеновских лучей обычно таков, что одновременноподвергается облучению множество блоков мозаичного кристалла.Геометрия регистрации рассеянных рентгеновских лучей обычно такова, что апертураокна детектора значительно больше угловой ширины РДМ (4.33).

Это означает, чтоодновременно в детектор попадает излучение, рассеянное множеством блоков. При этомиз-за разориентировки блоков, на каждый из них первичные рентгеновские лучи падают84под несколько различными углами. Если исследуемый кристаллический образецповорачивать вокруг оси, перпендикулярной плоскости отражения, в малом интервалеуглов рассеяния [θB − ∆θ ; θB + ∆θ] в окрестностях угла Брэгга θB , то при каждом углерассеяния из указанного интервала хотя бы один блок будет находиться в отражающемположении, т.е.

Характеристики

Список файлов лабораторной работы