x-ray_analysis_of_solids (1248287), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Как следствие, функцияn(r), рассчитанная на основе измерений интенсивности рассеянных рентгеновских лучей,имеет вид осцилляций, которые быстро затухают с ростом расстояния r (см.рис.3.5.).Анализ полученной кривой позволяет вычислить среднее число ближайших соседей уатома жидкости.66Рис.3.5. Функция n(r) для ртути, рассчитанная по результатам экспериментов.В частности, в ходе исследований было обнаружено, что после плавления кристалла сплотнейшей упаковкой число ближайших соседей уменьшается в связи с нарушениемпорядка в жидкости.

Напротив, плавление кристалла, не имеющего плотнейшей упаковки,для большинства веществ приводит к увеличению числа ближайших соседей. Дляпримера некоторые результаты приведены в табл.3.1.Табл.3.1.Средние координационные числа (к.ч) в жидкой и кристаллической фазахХимический AlNeэлементК.ч. в1212кристаллеК.ч. в10,6 8,8жидкостиArAuKNaLiGeHgCdZn12128884812129,39,889,888,310,9 10,6 8,9Вышеприведенная методика расчета ближайших соседей в жидкостях может бытьраспространена на многоатомные молекулы. При исследовании структуры воды былообнаружено, что в точке плавления льда его гексагональная структура разрушается. Вобласти температур от 0°С до 4°С происходит перестройка структуры, аналогичнойтридимиту к более плотной структуре кварца, в результате чего плотность водывозрастает.3.4.

Внутримолекулярная дифракцияРассмотрим сначала рассеяние рентгеновских лучей в разреженном газе, состоящем измногоатомных молекул. Из-за разреженности рассеивающей среды межмолекулярнойдифракцией можно пренебречь. Тогда интенсивность рентгеновских лучей, рассеянным67таким объектом, можно выразить как среднюю интенсивность рентгеновского излучения,рассеянного одной молекулой, умноженную на полное число молекул этого объекта.Для вычисления средней интенсивность излучения, рассеянного одной молекулой,можно использовать выражение (3.7) в следующем виде:A I(θ) =  1  R2∑∑nnp =1f p f q cos[k0 ∆s (r p − r q)](3.46)q =1где n – количество атомов в молекуле, fp и fq – атомные факторы p-го и q-го атомовсоответственно.

Естественно, что fp ≠ fq, если атомы p и q разные.Двойную сумму, как и в предыдущем разделе, разобьем на две∑ ∑∑nnnf p2 +p =1f p f q cos[k0 ∆s (r p − r q)](3.47)q=1,q≠ pp =1Вторая сумма берется по всевозможным парам разных атомов, количество слагаемых вней равно n (n – 1) / 2.Расстояние между парой атомов rp− r qполагается фиксированным, но из-заразличной ориентации молекул в пространстве вектор rpq = rp− rqможет приниматьразные направления. Обозначим α угол между векторами ∆s и rpq , выразим через негоскалярное произведение∆s rpq = ∆s rpq cos(α)(3.48)которое подставим в (3.47).Далее усредним косинус, стоящий в двойной сумме (3.47), по всевозможнымнаправлениям в пространстве, т.е. по телесному углу 4π.〈 cos[k0 ∆s rpq] 〉 =14π∫cos[k0 ∆s rpq cos(α)] dΩ(3.49)ΩВ качестве элемента dΩ можно взять телесный уголdΩ = 2π sin(α) dα(3.50)который опирается на сферический пояс, ограниченный углами α и α+dα (см.рис.3.2).Тогда для усреднения косинуса достаточно провести интегрированием по углу α впределах [0, π].68π〈 cos[k0 ∆s rpq] 〉 =14π∫cos[2k0 sin(θ) rpq cos(α)] 2π sin(α) dα(3.51)0Элементарное интегрирование даетsin( β r pq )〈 cos[k0 ∆s rpq] 〉 =(3.52)β r pqгде параметр β определен формулой (3.18).Тогда искомая интенсивность рентгеновских лучей, рассеянных разреженным газоммногоатомных молекул представится в виде:2A I(θ) =  1  N R{∑ ∑ ∑nnnf p2 +p =1β r pqq=1,q≠ pp =1}sin( β r pq )f p fq(3.53)где N – количество молекул в облучаемом объеме газа.Для газа, молекулы которого состоят из двух одинаковых атомов (например,атмосферного азота или кислорода) формула (3.53) имеет простой вид:2 sin( β L) A I(θ) =  1  N f.2  R βL (3.54)где L – расстояние между атомами в молекуле.В жидкостях уже нельзя пренебрегать межмолекулярной дифракцией.

Следовательно,интенсивность рентгеновских лучей, рассеянных жидкостью, молекулы которой содержатнесколько атомов можно записать в виде следующего выражения2A I(θ) =  1  N R{∑ ∑ ∑nnnf p2 +p =1p =1f p fqsin( β r pq )q=1,q≠ p∞− (N – 1)4πFCV0∫[1 − w( R ) ] R2 sin( βR ) dRβR0где фактор69β r pq}−(3.55)∑∑nFC =p =1nf p fqq =1sin( β rcp ) sin( β rcq )β rcp(3.56)β rcqвыражается через расстояния rcp и rcq атомов p и q соответственно от центра молекулы.Сравнениеотдельныхсоставляющихвыражения(3.55)свидетельствует,чтомаксимумы межмолекулярной дифракции всегда располагаются при меньших углахрассеяния θ, чем максимумы внутримолекулярной дифракции. главыВ заключение необходимо отметить, что выводы данной главы справедливы дляобразцов небольшого размера и малой плотности, так как во всех вышеприведенныхформулах для интенсивности рассеянного излучения не учитывалось поглощениерентгеновских лучей в исследуемых образцах.70ГЛАВА 4.

ОСНОВЫ КИНЕМАТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ДИФРАКЦИИРЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ В КРИСТАЛЛАХ4.1. Приближения и идеализации кинематической теории.Кинематическая теория дифракции рентгеновских лучей на кристаллических образцахбазируетсянарядеупрощающихприближенийреальнойфизическойкартиныописываемого процесса.Кристаллический объект рассматривается как идеальный, т.е. характеризуемыйкристаллической решеткой, узлы которой описываются трансляционными векторамивида:T=ua+vb+wc,(4.1)где a, b, c – базисные векторы, u, v, w – произвольные целые числа.

Диапазон изменениячисел u, v, w определяется размерами облучаемого кристаллического образца и даже длякристаллов миллиметровых размеров составляет несколько миллионов.В кинематической теории полагается, что рентгеновская электромагнитная волнараспространяется в кристалле со скоростью света, как в вакууме. При этом пренебрегаетсявзаимодействием (интерференцией) между первичной и рассеянными рентгеновскимиволнами, а также многократным рассеянием рентгеновских лучей на атомах. Кроме того,полагается пренебрежимо малым поглощение рентгеновских лучей в облучаемомкристалле, что справедливо для образцов малых размеров.

Наконец, в рамкахкинематическойтеориииспользуетсяприближениеФраунгофера,котороебылосформулировано в предыдущей главе.Для упрощения расчетов будем рассматривать облучаемый кристаллический образец вформе параллелепипеда. Узловые ряды, направленные вдоль базисных векторов a, b, c,содержатN1,N2,N3узловсоответственно.Следовательно,рассматриваемыйкристаллический образец содержит N = N1⋅N2⋅N3 узлов.В кинематической теории с каждым узлом кристаллической решетки связываетсярассеивающий центр. Иначе говоря, источниками вторичных волн полагаются узлыкристаллической решетки, пространственное расположение которых задается векторамитрансляций (4.1).В таком приближении рассеивающими центрами могут являться как атомы, так игруппы близко расположенных атомов. В структурах с примитивными решетками Бравэисточникомотдельнойвторичнойволны71являетсясовокупностьвсехатомовэлементарнойячейки.Поэтойпричинеугловоераспределениеинтенсивностирассеянного излучения определятся атомным фактором (2.11), если узлу кристаллическойрешетки соответствует один атом.

Если же с одним узлом решетки связано несколькоатомов, то угловое распределение интенсивности рассеянного излучения характеризуетсяструктурной амплитудой (4.39), которая будет введена ниже в данной главе.Первичная рентгеновская волна полагается плоской и монохроматической с длинойволны λ. Направление распространения волны задается единичным вектором s0 , которыйсвязан с волновым вектором следующим соотношением:k0 =2πs0λ(4.2)Приближение первичной волны плоской основано на том, что в обычной геометрииэксперимента размер исследуемого образца много меньше расстояния от источникапервичных рентгеновских лучей до образца.Детектор рассеянных рентгеновских лучей обычно располагается от облучаемогообразца на расстоянии R много большим чем размер образца, при этом размер окнадетектора был много меньше этого расстояния R.

Тогда все рассеянные волны,попадающие в детектор, можно с хорошей точностью полагать плоскими. При этомволновые векторы всех волн, рассеянных узлами кристаллической решетки и попадающихв окно детектора, можно считать параллельными. Геометрическая схема рассеяния вприближении Фраунгофера показана на рис.4.1.51422θ36Рис.4.1. Геометрическая схема рассеяния рентгеновских лучей в приближении Фраунгофера.1 – коллиматор первичных рентгеновских лучей, 2 – пучок первичных рентгеновских лучей, 3 –облучаемый образец, 4 – пучок рассеянных рентгеновских лучей, 5 – детектор рентгеновскихлучей, 6 – пучок рентгеновских лучей, прошедших сквозь облучаемый образец. 2θ − уголрассеяния. Расстояние от образца до окна детектора равно R.72Пренебрежение взаимодействием первичной волны с рассеянными обеспечиваетотсутствие дисперсии, т.е.

рассеянные волны имеют ту же длину λ, что и первичная.Так как все вторичные волны являются когерентными, амплитуда волнового поля,регистрируемого детектором, определяется, в первую очередь, разностями фаз отдельныхвторичных волн.4.2. Интерференционная функция и уравнения Лауэ.Выберем один из рассеивающих центров (узлов) в качестве начала координат. Этоцентр далее будем называть нулевым. Вычислим разность фаз вторичных волн,рассеянных нулевым и произвольным центром, координаты которого заданы радиусвектором rj.

Направление рассеянных волн (направление на детектор) зададим единичнымвектором (см.рис.4.2). Пользуясь выше сформулированным приближением дифракцииФраунгофера, легко вычислить разность хода волн ∆r, рассеянных двумя центрами.Опустив перпендикуляры из центров рассеяния на направления, как показано на рис.4.2,получим, что величина ∆r выражается разностью двух скалярных произведений∆r = (s1 rj) − (s0 rj)(4.3)Следовательно, разность фаз соответствующих вторичных волн равняется∆ϕ = ∆r2π2π=(s1 − s0) rj ,λλ(4.4)так как из-за отсутствия дисперсии длины волн первичного и рассеянного излученияодинаковы.Направление на детекторsВs01rjs2θ1s0ОРис.4.2.

Характеристики

Список файлов лабораторной работы