x-ray_analysis_of_solids (1248287), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Следовательно, в каждом акте рассеяния атом можнополагать неподвижным, т.е. пренебрегать эффектом Доплера. С другой стороны, времянаблюдения много больше периода колебаний атомов, поэтому необходимо усреднитьинтенсивность рассеянного излучения по всевозможным конфигурациям векторовсмещений uj. Для этого достаточно провести усреднение второй экспоненты в выражении(5.2) Обозначив аргументpj = k0 (∆s (uj − uj’)) ,(5.3)разложим экспоненту в ряд и будем усреднять почленно:〈 exp[i k0 (∆s (uj − uj’))] 〉 = 〈 exp(ipj) 〉 = 1 + i 〈 pj 〉 −p 2j2−ip 3j3!+…(5.4)Среднее значение каждого нечетного члена равно нулю.

Тогда сумма (5.4) приводится кследующему выражению:〈 exp(ipj) 〉 = 1 −p 2j2+p 4j4!− …. = exp(− 〈pj2/2〉 )(5.5)Теперь вычислим среднее значение квадрата величины pj , используя (4.22) :〈 pj2 〉 = [k0 (∆s (uj − uj’))]2 〉 = k02 〈 (ujS)2 + (uj’S)2 − 2 ujS uj’S 〉 4 sin2(θ)(5.6)где ujS и uj’S – проекции векторов uj и uj’на направление вектора ∆s.

Среднеквадратичныесмещения 〈(ujS)2〉 и 〈(uj’S)2〉 в направлении вектора ∆s у всех атомов одинаковы и далееобозначаются uS2.Если бы смещения отдельных атомов были бы независимы, то среднее 〈ujS uj’S〉равнялось бы нулю при j ≠ j’, и 〈ujS uj’S〉 = uS2 при j = j’. Тогда бы относительнаяинтенсивность рассеянного излучения (5.2) свелась бы к выражению:∑∑NI= N + exp(− p2/2)I1Nj =1exp[i k0 (∆s (rj − rj’))] ,j =1j '≠ jгде N – количество атомов в облучаемом образце, а величина91(5.7)p2 = 32 π2 uS2sin 2 (θ)(5.8)λ2не зависит от номеров атомов.Прибавляя и вычитая N exp(−p2/2) к выражению (5.7) получим относительнуюинтенсивность рассеянного излучения (5.2) в виде:I / I1 = £ exp(−p2/2) + N [1 − exp(−p2/2) ](5.9)где £ – функция Лауэ (4.9).Первый член выражения (5.9) дает относительную интенсивность рентгеновскогорефлекса (селективного максимума) при учете случайных смещений атомов из-затеплового движения.

Видно, что за счет смещений атомов из положений равновесияинтенсивность РДМ ослабляется пропорционально множителюexp[ −16 π2 uS2 sin2(θ) / λ2 ](5.10)Второй член в (5.9) характеризует диффузное рассеяние рентгеновских лучей, котороепорождается независимыми смещениями атомов из положений равновесия. Видно, чтоинтенсивностьдиффузногорассеянияпропорциональнаколичествуатомовврассеивающем образце и монотонно увеличивается с ростом угла рассеяния θ исреднеквадратичного смещения атомов uS2.Однако межатомные взаимодействия приводят к тому, что при тепловом движениисмещения отдельных атомов не являются независимыми. Следовательно, среднее отпроизведения смещений не равно нулю 〈ujS uj’S〉 ≠ 0 , а зависит от взаиморасположенияатомов.

Тогда в выражении (4.22) для среднего значения квадрата величины pj появитсяеще один член:〈 pj2 〉 = 8 k02 sin2(θ) [ uS2 − 〈 ujS uj’S 〉 ]Соответственноэкспоненциальныймножитель(5.5)представится(5.11)произведениемэкспонент:exp[ −〈 pj2 / 2〉 ] = exp[ −〈 p2 / 2〉 ] ⋅ exp[ −16 π2 〈 ujS uj’S 〉 sin2(θ) / λ2 ](5.12)где p2 выражается формулой (5.8).В теории твердого тела зависимые колебания атомов описываются в видесовокупности упругих волн.

В рамках этой теории показано, что при обычных условияхсреднее 〈ujS uj’S〉 существенно меньше величины uS2. Тогда вторую экспоненту в (5.11)можно разложить ряд Тейлора по параметру 〈ujS uj’S〉 и ограничится линейным членом.Тогда получимexp[ −〈 pj2 / 2〉 ] = exp(−p2 / 2) [ 1+16 π2 〈 ujS uj’S 〉 sin2(θ) / λ2 ]92(5.13)Следовательно, в рассматриваемом случае относительная интенсивность рассеянногоизлучения (5.2) запишется в следующем виде:∑∑NI= £ exp(−p2/2) + exp(−p2/2)I1j =1N4 k02 sin2(θ) 〈ujS uj’S〉 exp[i k0 (∆s (rj − rj’))](5.14)j '=1Первый член, как и в (5.9), характеризует интенсивность РДМ. Множитель прифункции Лауэ часто записывается в формеexp(−2M) ,(5.15)где показатель M равенM = 8 π2 uS2 sin2(θ) / λ2(5.16)Множитель (5.15) часто называют тепловым фактором, так как он описываетослабление интенсивности рентгеновских рефлексов из-за тепловых колебаний атомовкристалла.

С ростом температуры кристалла среднеквадратичное смещение uS2 возрастает,а тепловой фактор (5.15) и следовательно, относительная интенсивность РДМ (5.14)убывает.Для кристаллов кубической сингонии множитель (5.15) имеет вид28 2 2 sin (θ)M = π 〈u 〉3λ2(5.17)так как среднеквадратичные смещения атомов в кубических кристаллах во всехнаправлениях одинаковы и uS2 = 〈u2〉 / 3, где 〈u2〉 является результатом усреднения величин(ujS)2 по всевозможным направлениям вектора ∆s в пространстве.Тепловые колебания атомов в кристалле описываются системой нормальных волн, т.е.совокупностью фононов. Вообще говоря, в кристаллах существует дисперсия фононов,т.е.

зависимость частоты от скорости распространения упругой волны.Мыпокаограничимсярассмотрениемкристалловкубическойсингонии.Вприближенной теории дисперсией фононов в кубических кристаллах можно пренебречь итолько различать скорости распространения продольных и поперечных волн. Существуетминимальная длина волны фонона, равная Λmin = 2a, где a − период кубическойкристаллической решетки.Следует понимать, что хотя колебания соседних атомов взаимосвязаны, нормальныеволны (фононы) являются независимыми. Поэтому смещение j-го атома может бытьвыражено двойной суммой93uj =∑∑kakq cos[ωkq t − (rj Kkq) + ϕkq](5.18)qгде akq − амплитуда нормальной волны с частотой ωkq , волновым вектором Kkq иначальнойфазойсоответствующиеϕkq.двумИндексполяризациинезависимымпринимаетqпоперечными3однойразныхзначения,продольноймоде.Суммирование проводится по всевозможным фононам.Кинетическая энергия всех колеблющихся атомов кристаллического образца равняется∑N1Ekin =2mu& 2 =j =112Nm a u&2(5.19)где ma − масса атома.u& 2Для вычисления среднеквадратичной величинывыражение (5.19):u& j = −∑∑kсначала продифференцируемakq ωkq sin[ωkq t − (rj Kkq) + ϕkq](5.20)qЗатем двойную сумму (5.20) возведем в квадрат и усредним по времени.

Среднее повремени от квадрата синуса sin2[ωkq t − (rj Kkq) + ϕkq] равно 1/2. Усреднение слагаемых спопарными произведениями синусов с различными индексами k и q дадут нули, так какначальные фазы ϕkq у разных фононов имеют равномерное случайное распределение. Этопозволяет при вычислении кинетической энергии (5.19) перейти от суммирования поатомами к суммированию по фононам:Ekin =1Nma4∑∑k2ω 2kq a kq(5.21)qСогласно теореме вириала полная (кинетическая + потенциальная) энергия системывзаимодействующих частиц вдвое больше кинетическойE = 2Ekin =1Nma2∑∑k2ω 2kq a kq(5.22)qС другой стороны величина (5.22) представляется суммойE=∑∑k94qE kq(5.23)где E kq – средняя энергия, приходящееся на одно нормальное колебание.Комбинируя (5.22) и (5.23), получаем2a kq2 Ekq=2u kqТак как среднеквадратичное смещение(5.24)Nm a ω 2kqравно половине среднеквадратичной2амплитуды a kq, то2u kq=E kq(5.25)Nm a ω 2kqСистему нормальных колебаний в кристалле можно полагать находящейся вдинамическом равновесии, поэтому среднюю энергиюE kqможно вычислить спомощью распределения Планка:E kq =hω kq hω kqexp  k BT −1+hω kq(5.26)2где kB – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура.Следовательно2u kqЧтобынайтиискомое=hNm a ω kq1 hω exp  kqk T Bсреднеквадратичное1+ 2 −1смещение(5.27)атома〈u2〉следуетпросуммировать выражение (5.27) по всем нормальным модам〈u2〉 =hNm a∑∑kq1 1ω kq  hω exp  kqk T B1+ 2 −1(5.28)Для вычисления величины 〈u2〉 необходимо знать спектр колебаний кристаллическойрешетки, т.е.

функцию fU(ω), определяющую количество нормальных мод в интервалечастот от ω до ω+dω. Тогда в формуле (5.28) суммирование можно заменитьинтегрированием95ω maxω max〈u2〉 =∫fU ( ω)u 2 (ω) dω =∫001h fU (ω)Nma  hω exp  kqk T B1  dω+2 ω −1(5.29)Так как рассматриваемый кристаллический образец содержит N атомов, то полноечисло нормальных мод данной системы равно 3N (N продольных колебаний и 2Nпоперечных). Следовательно, нормировка функции fU(ω) имеет вид:ω max∫fU (ω)dω = 3N(5.30)0В фононной теории, разработанной Дебаем, максимальная частота колебанийопределяется уравнениемħωmax = kB Θ(5.31)где Θ – характерная величина, называемая температурой Дебая.Так как в данной теории пренебрегается дисперсией, то плотность частот ρω в фазовомпространстве можно полагать постоянной.

Это означает, что множество частот винтервале заполняет сферический слой, ограниченный радиусами ω и ω+dω. Иначеговоря, справедливо равенствоfU(ω) dω = 4πω2ρω dω(5.32)Значение постоянной величины ρω находится из условия нормировки (5.30) и уравнения(5.32).ω max3N =∫4 πω2 ρ ω dω =4 3πωmax ρω3(5.33)0Следовательно,ρω =9N4 πω3maxиfU(ω) =9 Nω 2ω3max(5.34)Таким образом, в рамках теории Дебая функция fU(ω) квадратично растет с частотойнормальной моды.

В этой физической картине среднеквадратичное смещение атома равно961ω hω exp  kq k T Bω max〈u2〉 =h 9NNm a ω 3max∫01+ dω2 −1(5.35)Выразим максимальную частоту с помощью соотношения (5.31), введем новыеобозначения:ħω / kBT = ξ ,Θ/T = x,(5.36)и определим функцию Дебая:xФ(x) =1x∫ξdξexp( ξ) − 1(5.37)0Тогда среднеквадратичное смещение (5.35) выразится через функцию Дебая:2 Φ(Θ m / T ) 1 9h+  .〈u 〉 =ma k B Θ m  Θ m / T42(5.38)Теперь следует учесть, что продольные и поперечные моды обладают различнымискоростями распространения в кристалле. Отсюда следует, что даже при Λmin = 2aпродольные и поперечные моды характеризуются различной максимальной частотой ωmaxи следовательно, разной температурой Дебая. По этой причине температура Дебая Θmвычисляется из следующего уравнения:3Θ 2m=1Θ l2+2Θ t2(5.39)где Θl и Θt − температуры Дебая, определенные для продольных и поперечных модсоответственно.Подставляя (5.38) в (5.17) получим выражение показателя теплового фактора вследующем виде:2 2248π h  Φ (Θ m / T ) 1  sin ( θ)2M =+ ma k B Θ m  Θ m / T4  λ2(5.40)Последнее соотношение называется формулой Дебая-Валлера.Слагаемое 1/4 в (5.40) обусловлено существованием нулевых колебаний.

Придостаточно высоких температурах, когда T >> Θ, функцию Дебая Φ(x) можно с хорошимприближением заменить зависимостью 1/x, т.е. отношением T / Θ. При этом формулаДебая-Валлера приобретает вид:972M =48π 2 h 2 sin 2 ( θ)Tma k B Θ m λ2(5.41)Таким образом, при сравнительно высоких температурах величина M линейно растет стемпературой T.Из выражения (5.14) следует, что тепловой фактор exp(−2M) является сомножителемкак в первом слагаемом, дающим интенсивность селективного максимума, так и вовтором, определяющем интенсивность диффузного рассеяния.Следовательно, логарифм интенсивности определенного рентгеновского рефлекса(5.14), измеренный при разных температурах T подчиняется линейной зависимостиln(I/I1) = C1 – C2 T(5.42)где C1 и C2 – константы (см.рис.5.1).Рис.5.1. Зависимость логарифма относительной интенсивности рентгеновских рефлексов оттемпературы для кристалла кремния.В круглых скобках – индексы рефлексов.

Точки – результаты измерений, прямые линииаппроксимирующие линейные функции вида (5.42).Экспериментальные исследования зависимости интенсивности РДМ от температурыпозволяют с помощью формулы (5.24) вычислять температуру Дебая для различныхкристаллов. Температура Дебая также определяется по измерениям теплоемкости при98низких температурах и по скорости распространения звука в кристаллах. В таблице 5.1приведены примеры значения температуры Дебая, вычисленные различными методами:из измерений теплоемкости (ΘТ), модуля упругости (ΘУ), из температурной зависимостиинтенсивности рентгеновских рефлексов (ΘР).Таблица 5.1.Значения температуры Дебая, измеренные различными методами для кристалловкубической сингонии.КристаллΘТ, KΘУ, KΘР, KAl396402379Cu310326307Ni390434341Наблюдаемый разброс значений объясняется, в первую очередь, пренебрежениемдисперсии фононов в используемой теоретической модели.Отклонения от линейной зависимости (5.42) наблюдаются при приближении ктемпературе плавления кристалла из-за увеличивающегося влияния ангармонизма(см.рис.5.2).Рис.5.2.

Зависимость логарифма относительной интенсивности РДМ для кристалла NaCl.Кресты – результаты измерений, точки – результаты с поправкой на ангармонизм, прямая линия –линейный аппроксимант вида (5.42).Напомним, что формула (5.17), а следовательно и линейный закон (5.42) былиполучены для кристаллов кубической сингонии. В более низких сингониях величина uS2существенно зависит от кристаллографического направления.

Характеристики

Список файлов лабораторной работы