x-ray_analysis_of_solids (1248287), страница 15
Текст из файла (страница 15)
для него будут выполняться условия (4.20) или (4.25). Из-за хаотическогорасположения блоков, рассеянное ими излучение является некогерентным. Если вдетектор одновременно попадает излучение, рассеянное несколькими блоками, торегистрируемая интенсивность равна сумме интенсивностей, рассеянных отдельнымиблоками.Пусть кристаллический образец состоит из одного идеального блока и на него падаетплоская рентгеновская монохроматическая волна. Если блок находится в отражающемположении (т.е. выполняются условия дифракции), то он даст дифракционный пучок,слегка расходящийся из-за малого размера блока. Если изменить угол падения первичногопучка, то условия дифракции (4.20) или (4.25) нарушаются.
Но так как рентгеновскийрефлекс представляет собой не абсолютно тонкий луч, а слабо расходящийся пучок, топри малом нарушении условий дифракции регистрируемая детектором интенсивность неупадет до нуля, а значительно уменьшается. Если угол рассеяния θ совпадает сбрэгговским θB, то интенсивность рентгеновского рефлекса достигает максимума.
Припостепенном отклонении угла θ от θB, интенсивность РДМ монотонно уменьшается.Кроме того, следует учесть, расходящийся пучок рассеянного излучения заполняет неплоский, а телесный угол. Для его описания плоскость, содержащую единичный векторпадающей волны s0 и нормаль n к отражающей плоскости, назовем плоскостью падения.Тогда можно сказать, что из-за конечного углового размера рентгеновского рефлексаединичный вектор рассеянной волны s1 может отклоняться от плоскости падения намалые углы. Таким образом, из-за угловой ширины РДМ вектор рассеянной волны s1 необязательно должен удовлетворять условиям Лауэ (4.20), но и может отклоняться намалые углы, как в плоскости падения, так и от неё.Интенсивностьрентгеновскихлучей,рассеянныхмозаичнымкристалломирегистрируемых детектором, может быть выражена определенным интегралом:IR =I0∆Ω 0∫ρ i dΩ∆Ω 0где телесный угол ∆Ω0 определяется апертурой входного окна детектора.85(4.40)Подынтегральная функция ρi является по смыслу коэффициентом отражения кристаллапри его определенной ориентировке относительно первичного пучка рентгеновскихлучей.
Очевидно, чтоρi =∫I R 2 dΩ(4.41)∆Ωгде интенсивность I определяется выражением (4.38), а интегрирование проводится потелесному углу ∆Ω, в котором распространяется рассеянный пучок рентгеновских лучейпри фиксированной ориентировке кристаллического образца относительно падающегопучка.ИнтегралRI =∫ρ i dΩ(4.42)∆Ωназывается интегральным коэффициентом отражения или интегральной интенсивностьюРДМ.Из сравнения выражений (4.41), (4.42) и (4.38) следует, что для вычисленияинтегрального коэффициента отражения RI необходимо проинтегрировать функцию Лауэпо всевозможным направлениям рассеянного рентгеновского луча в окрестностидифракционного максимума.Введем систему координат, оси которой x, y, z направлены вдоль векторовэлементарных трансляций a, b, c.
Пусть на кристаллический образец падает плоскаямонохроматическая волна, причем угол между единичным вектором s0 и отражающейплоскостью составляет θB + α. Рассмотрим отраженную волну с единичным вектором s1 ,который отклоняется от плоскости падения. В выбранной системе координат плоскостипадения совпадает с плоскостью XY. Обозначим θB + β угол между проекцией вектора s1на плоскость падения и осью X, и γ − угол между вектором s1 и плоскости падения(см.рис.4.6). Так как кристалл находится в отражающем положении (окно детектора невыведено из раствора дифракционного пучка) то все три угла α, β, γ – малые.86Z(s1)XYsθB + α(s1)XZθB + βγXXYРис.4.6.
Геометрическая схема взаиморасположения падающего и рассеянного рентгеновскихлучей при малом нарушении условий Лауэ.Штриховыми стрелками (s1)XY и (s1)XZ обозначены компоненты разложения вектора s1 наплоскости XY и XZ.Используя рис.4.6, запишем проекции единичных векторов s0 и s1 на оси выбраннойсистемы координат.s0 : [cos(θB + α); sin(θB + α); 0] ,(4.43)s1 : [cos(θB + β); −sin(θB + β); sin(γ)] .(4.44)Подставляя функцию (4.38) в формулу (4.41), и используя (4.42) , запишем выражениедля вычисления интегрального коэффициента отраженияRI =∫2 re 2 £(s0, s1) F Cp dα dβ dγR(4.45)∆Ωгде телесный угол ∆Ω, как и выше, задает угловой размер расходящегося пучкарентгеновского рефлекса.
Функция Лауэ, стоящая под интегралом (4.45), существеннозависит от направлений векторов s0 и s1. Возьмем для функции Лауэ представление (4.16)и выразим ее аргументы Ψ1 , Ψ2 , Ψ3 через проекции (4.43) и (4.44) :Ψ1 =ππ(∆s a) = a [cos(θB + β) − sin(θB + α)] ,λλ(4.46)Ψ2 =ππ(∆s b) = b [cos(θB + β) + sin(θB + α)],λλ(4.47)Ψ3 =ππ(∆s c) = c sin(γ)λλ(4.48)87Тригонометрические функции сумм в (4.46) и (4.47) расписываются по известнымформулам. Далее синусы малых углов заменяются самими углами, а косинусы полагаютсяприближенно равными единице. Тогда выражения (4.46) − (4.47) значительно упростятся:Ψ1 =πa (α − β) sin(θB) ,λ(4.49)Ψ2 =πb (α+ β) cos(θB),λ(4.50)Ψ3 =πcγλ(4.52)Интегрирование в (4.45) по углам α, β, γ целесообразно заменить интегрированием попеременным Ψ1 , Ψ2 , Ψ3.
При замене переменных подынтегральное выражениенеобходимо разделить на следующий якобиан:∂Ψ1∂α∂ ( Ψ1 , Ψ2 , Ψ3 )∂Ψ2=∂ ( α , β, γ )∂α∂Ψ3∂α∂Ψ1∂β∂Ψ2∂β∂Ψ3∂β∂Ψ1ππa sin( θ B ) − a sin( θ B )∂γλλ∂Ψ2ππ= b cos(θ B )b cos(θ B )∂γλλ∂Ψ300∂γ00 =πcλ3π= abc sin(2θB)λ(4.53)Произведение abc представляет собой объем VU элементарной ячейки исследуемогокристалла.При вычисления интеграла (4.45) следует учесть, что функция Лауэ заметно отличаетсяот нуля малой окрестности узла обратной решетки. Следовательно, в выраженияполяризационного множителя и атомных факторов можно подставить вместо угларассеяния точное значение угла Брэгга и вынести эти выражения из-под знака интеграла31λRI = re F Cp × π VU sin( 2θ B )2×∫∫∫2sin 2 ( N1Ψ1 ) sin 2 ( N 2 Ψ2 ) sin 2 ( N 3 Ψ3 )sin 2 ( Ψ1 )sin 2 ( Ψ2 )sin 2 ( Ψ3 )dΨ1 dΨ2 dΨ3Тройной интеграл (4.
54) распадается на произведение трех независимых интегралов∫∫∫sin 2 ( N1Ψ1 ) sin 2 ( N 2 Ψ2 ) sin 2 ( N 3 Ψ3 )sin 2 ( Ψ1 )sin 2 ( Ψ2 )88sin 2 ( Ψ3 )dΨ1 dΨ2 dΨ3 =(4.54)=∫sin 2 ( N1Ψ1 )sin 2 ( Ψ1 )dΨ1∫sin 2 ( N 2 Ψ2 )sin 2 ( Ψ2 )dΨ2∫sin 2 ( N 3 Ψ3 )sin 2 ( Ψ3 )dΨ3(4.55)Как было установлено выше, число узлов N1 очень велико. Следовательно, используяхарактер подынтегральной функции в первом интеграле, можно величину sin2(Ψ1)заменить на Ψ12 и расширить пределы интегрирования на бесконечный диапазон ( −∞, ∞).Тогда этот интеграл сводится к хорошо известному∞∫sin 2 ( N1Ψ1 )Ψ12−∞dΨ1 = π N1Два других интеграла в (4.55) вычисляются аналогично. Таким образом, интегральныйкоэффициент отражения получает вид:λ3RI = re F CpN1 N2 N3VU sin( 2θ B )22(4.56)Обозначим VC – объем кристаллического образца, nU – количество элементарных ячеекв единице объема кристалла.
Тогда последнее выражение можно записать в следующемвиде:RI = re2 F2 CpnU2 λ3VCsin( 2θ B )(4.57)Хотя вышеприведенные вычисления были проделаны для идеального кристаллическогоблока, полученная формула (4.57) пригодна и для мозаичного кристалла, так как длятакого кристалла интенсивности рассеяния отдельными блоками складываются. В такомслучае величина VC представляет собой облучаемый объем образца.Формула (4.57) нуждается в поправках, если размеры мозаичного кристалла таковы,что нельзя пренебречь поглощением рентгеновских лучей в исследуемом образце.89ГЛАВА 5.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ДИФРАКЦИЮ РЕНТГЕНОВСКИХЛУЧЕЙ5.1. Влияние теплового движения атомов на интенсивность рентгеновскихрефлексовПространственное распределение электрического заряда в кристалле описываетсянепрерывной функцией точки ρ(r). Эту функцию электронной плотности можнопредставить как сумму квадратов модулей волновых заполненных одноэлектронныхстационарных состояний, усредненную по тепловым колебаниям атомных ядер иумноженную на заряд электрона.Тепловые колебания атомов кристалла около своего положения равновесия приводят кнекоторому размытию пространственного распределения электронной плотности ρ(r) посравнению с аналогичной функцией для неподвижных атомов.
Размытие электроннойплотности ρ(r) эквивалентно увеличению эффективного радиуса атома, что в своюочередь влечет более резкому спаду зависимости атомного фактора с ростом угларассеяния.Положения неподвижных атомов, находящихся в равновесие, характеризуются радиусвекторами rj. Для сокращения ниже следующих математических преобразований сначаларассмотрим кристалл с примитивной решеткой Бравэ. Тогда узлы кристаллическойрешетки можно совместить с атомами, координаты которых будут связаны векторамитрансляций (4.1).Пусть в момент рассеяния рентгеновской волны j-й атом был смещен из положенияравновесия на вектор uj .
Тогда радиус вектор этого атома представится суммойrj’ = rj + uj.(5.1)Запишем амплитуду рентгеновской волны, рассеянной кристаллическим образцом,отнесенную к амплитуде волны, рассеянной одним атомом, в видеA=A1∑exp[i k0 (∆s rj’)](5.2)jСуммирование проводится по всем атомам кристаллического образца.Тогда интенсивность излучения, рассеянного исследуемым образцом, отнесенная кинтенсивности излучения, рассеянного одним атомом, может быть записана в видедвойной суммы90∑∑∑∑I=I1j=exp[i k0 (∆s (rj’ − rj’’))] =j'exp[i k0 (∆s (rj − rj’))] exp[i k0 (∆s (uj − uj’))]j(5.2)j'Необходимо учитывать, что период тепловых колебаний атомов много больше периодаколебаний электромагнитной волны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
