x-ray_analysis_of_solids (1248287), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Данный^^2детерминант содержит в себе неравенства между F H и FHиз которых, можноопределить отношения фаз амплитуд. Однако следует учитывать, что нахождение^соотношений фаз амплитуд возможно только при достаточно больших значениях F H .Существенно облегчается задача установления фазовых соотношений из детерминанта(8.24), если учитывать симметрию структуры.Другой подход основан на анализе вероятностных значений комбинаций рядов FHi.
Вэтом методе учитывается то, что неравенства, приводящие к верным знакам лишь прибольших значениях единичных амплитуд, показывают достоверный результат и при^применении их к F H с малыми значениями, и правильный результат получается приусреднении всей совокупности. Это правило можно записать в виде статистическогоравенства Захариенсена-Кокрена для центросимметричной структуры:HSHSH +H1 ≈ SH1188(8.25)где SH − знак амплитуды для центросимметричной структуры.^Данное выражение означает, что если взять все пары F H , отличающиеся друг от друга на^вектор H1, то знак большинства произведений определит знак амплитуды для F H 1 . Данноеусловие также может быть записано в следующем виде:^^^F H1 F H 2 F H1−H1 > 0(8.26)Это неравенство выполняется с вероятностью P+ , вычисляемой следующим образом:P+ 11=+th 22 ∑Nn3jj =1∑Nn2jj =132 ^ F^H1^FHF2H1−H1 (8.27)В общем случае фаза данной амплитуды может быть выражена с помощьюприближенного равенства:tg αH1≈∑∑EHEHEHEH1−Hsin( αH+ αH−Hcos( αH+ αH1−H)−H)H11(8.28)HВеличина αH в основном зависит от сильных пар нормализованных амплитуд E H E H1 − H .В настоящее время прямые методы реализованы в компьютерном многовариантномметоде, когда производится прямой перебор групп опорных рефлексов (порядка десятисильных рефлексов), входящих в большое количество троек имеющих большуювероятность P+.Затем производится прямой перебор возможных фаз у данных опорных отражений, вкаждом случае вычисляются фазы нескольких сильнейших амплитуд (до несколькихсотен) и по определенным критериям выбирается несколько наиболее вероятныхвариантов.
Для этих вариантов с использованием полученных фаз строится распределениеэлектроннойплотности,наиболееинтенсивныепикиэлектроннойплотностиобозначаются как атомы, в соответствии с их весом. Пользуясь кристаллохимическимикритериями (длины связей, плотность упаковки) выбирается один вариант.189Дальнейшие действия сводятся к нахождению окончательной модели структуры и ееуточнению. Для нахождения положения атомов, которые не удалось локализоватьпрямыми или паттерсоновскими методами, используют так называемые разностныесинтезы электронной плотности.Для построения карты разностного синтеза производят вычитание расчетнойэлектронной плотности из плотности экспериментальной. В математической форме этоможно выразить следующим образом:ρразн=1V∑∑∑(FH− FHэкспрасч)exp[−2 π i ( rH ) ]H(8.29)С использованием разностного синтеза обычно определяют позиции атомов легчекремния в неорганических кристаллах, а также не определившиеся из прямых методоватомы в молекулах органических соединений.Уточнение окончательной модели проводят с использованием метода наименьшихквадратов, при этом находится глобальный минимум факторов R1 и R2.
Для этогопроизводятся небольшие смещения координат центров атомов и изменение их тепловыхпараметров. Обычно тепловые параметры в анизотропном приближении рассматриваютсяв форме эллипсоидов, однако, в более прецизионных исследованиях электроннойплотности в кристаллах, тепловые колебания могут рассматриваться в большемколичестве измерений, т.е. результирующие трехмерные поверхности этих колебаниймогут иметь более сложную и тонкую структуру.Одним из важных аспектов уточнения кристаллических структур является учетпоглощения кристаллом рентгеновского излучения, что особенно актуально длякристалловсбольшимпоглощением(большинствонеорганическихиметаллоорганических фаз).
Поглощение может быть учтено как эмпирически (т.е. только сиспользованием результатов эксперимента), так и аналитически с учетом формы иразмеров кристалла. В наиболее простых случаях аналитического учета поглощения,рассматриваютсясферические,цилиндрическиеилипараллелепипедныеформыкристаллов. В более сложных случаях, когда кристалл невозможно обкатать в шар, илипроизвести иную обработку, поглощение учитывают с использованием реальной огранкикристалла и знанием расстояний от каждой грани до центра кристалла.В результате выполнения рентгеноструктурного исследования устанавливаютсяпространственная (федоровская) группа симметрии кристалла, координаты атомов и190межатомные расстояния в элементарной ячейке.
В прецизионных исследованиях могутбыть получены реальные карты распределения электронной плотности, рассчитаноколичество электронов в химических связях, рассмотрены процессы электронныхфазовых переходов.абРис. 8.16. Изображение кристаллических структур: а) фрагмент структуры неорганическогосоединения (на примере Na2Li8[(UO2)11O12(WO5)2]); б) фрагмент кристаллической структурыорганического соединения (на примере C3H6N6⋅ 3C8H5NO2)Графически результаты структурных исследований представляют в виде фрагментовструктур или некоторых особенно важных группировок. В случае неорганических фазобычно используется полиэдрический метод описания (см.рис.8.16.а). Структуруорганических кристаллов обычно изображают в виде молекулярных фрагментов илиупаковок (см.рис. 8.16.б).Расшифрованные структуры направляются в банки структурных данных, разделенныхнабанкнеорганическихструктур(ICSD)металлоорганических фаз (CSD).191ибанкструктурорганическихиЛИТЕРАТУРА1.
Иверонова В.И., Ревкевич Г.П.. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: Изд-воМГУ, 1972. 277с.2. Пинскер З. Г.. Рентгеновская кристаллооптика. М.: Наука. 1982. 392с.3. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М.: ИЛ. 1950.572с.4. Китель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука. 1978, 792с.5. Зайцева Е.В., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. Динамическая теория дифракциирентгеновских лучей в кристаллах.
Н.Новгород. Изд-во ННГУ. 1999. 132с.6. Вольдсет Р. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения. М.: Атомиздат.1977. 192с.7. Коляда В.М., Зайченко А.К., Дмитриенко Р.В. Рентгено-спектральный анализ сионным возбуждением. М.: Атомиздат. 1978. 248с.8. Калашникова В.И., Козодаев М.С. Детекторы элементарных частиц. М.: Наука. 1966.408с.9. Жданов Г.С., Илюшин А.С., Никитина С.В.
Дифракционный и резонансныйструктурный анализ. М.: Наука. 1966. 256с.10. Бюргер М. Структура кристаллов и векторное пространство. М.: ИЛ. 1961. 384с.11. Асланов Л.А.. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. Изд-воМГУ. 1983. 288с.12. Хейкер Д.М.
Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов. Л.: Машиностроение.1973. 256с.13. Современная кристаллография. Под ред. Вайнштейна Б.К., Чернова А.А., ШуваловаЛ.А. Т.1 – 4. М.: Наука. 1979.14. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А. Основы кристаллографии. М.: ФМ.2001. 500с.15. Alekseev E.V., Krivovichev S.V., Depmeier W., Malcherek T., Suleimanov E.V.,Chuprunov E.V.
Angewandte Chemie. 2006. 7391-7393.16. G.J. Perpétuo and J. Janczak. Acta Cryst. 2007. C63, 301-302.192ОГЛАВЛЕНИЕВведение………………………………………………………………………………………….3Глава 1. ПРИРОДА И ГЕНЕРИРОВАНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ…………………...41.1. Рентгеновская трубка и тормозное излучение.1.2. Характеристическое рентгеновское излучение.1.3. Тонкая структура характеристического рентгеновского излучения.1.4. Возбуждение рентгеновских лучей ускоренными ионами.1.5. Рентгеновская флуоресценция1.6.
Эффект Оже.1.7. Синхротронный механизм рентгеновского излучения.Глава 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ С АТОМАМИ……………...342.1. Рассеяние рентгеновских лучей на электроне.2.2. Упругое рассеяние рентгеновских лучей на атоме.2.3. Неупругое (комптоновское) рассеяние рентгеновских лучей.2.4. Фотоэффект на атоме.2.5. Образование электрон-позитронных пар.2.6. Интегральный закон ослабления рентгеновских лучей в веществе.Глава 3. РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ В АМОРФНЫХ СРЕДАХ…………..553.1. Особенности геометрии регистрации рассеянных рентгеновских лучей3.2. Рассеяние рентгеновских лучей в газе.3.3.
Рассеяние рентгеновских лучей в жидкостях.3.4. Внутримолекулярная дифракция.Глава 4. ОСНОВЫ КИНЕМАТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХЛУЧЕЙ В КРИСТАЛЛАХ…………………………………………………………………714.1. Приближения и идеализации кинематической теории.4.2. Интерференционная функция и уравнения Лауэ.4.3. Построение Эвальда.4.4. Структурная амплитуда.4.5. Интегральная интенсивность рентгеновских рефлексовГлава 5. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ДИФРАКЦИЮ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ...905.1. Влияние теплового движения атомов на интенсивность рентгеновских рефлексов.5.2. Влияние теплового движения атомов на интенсивность диффузного рассеяниярентгеновского излучения.193Глава 6.
ОСНОВЫ ДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХЛУЧЕЙ…………………………………………………………………………………………1106.1. Постулаты динамической теории.6.2.Уравнениеэлектромагнитногополявкристаллеприраспространениирентгеновской волны.6.3. Дисперсионные уравнения.6.4. Одноволновой случай.6.5. Двухволновой случай.6.6. Коэффициент отражения рентгеновского излучения в геометрии Лауэ.6.7. Коэффициент отражения рентгеновского излучения в геометрии Брэгга.Глава 7. МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ РЕГИСТРАЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ………..1397.1. Геометрические схемы регистрации рассеянного рентгеновского излучения.7.2. Фотографический метод регистрации рентгеновских лучей.7.3. Ионизационный метод регистрации рентгеновских лучей.7.4. Сцинтилляционные детекторы рентгеновских лучей.7.5. Полупроводниковые детекторы рентгеновских лучей.7.6. Детекторы рентгеновских лучей различной размерности.Глава 8.
ЗАДАЧИ И МЕТОДЫ СТРУКТУРНОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ……....................1638.1.Основныеметодикирентгеновскихисследованийполикристаллическихматериалов8.2. Задачи и методы рентгенографии монокристаллов8.3. Некоторые аспекты расшифровки кристаллических структур.Литература……………………………………………………………………………………..191194.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
