x-ray_analysis_of_solids (1248287), страница 29
Текст из файла (страница 29)
В результате того, что кристалл вращается вокругэтого направления, узлы обратной решетки поочередно пересекают сферу отражения.Нарентгенограммеэтопредставляетсяввидебольшогоколичествапятенрасположенных вдоль некоторых параллельных прямых называемых слоевыми линиями.Если кристалл сориентирован вдоль какого-то особого направления то, например с, то на175рентгенограмме мы зафиксируем отражения с фиксированными значениями индекса l(см.рис.
8.9 а).баРис. 8.9. Вид рентгенограммы вращения(а) и качания(б).Рентгенограммы вращения всегда симметричны по отношению двух направлений (чтопоказано на рис. 8.9.а) по причине перпендикулярной геометрии съемки. Измериврасстояние между слоевыми линиями на рентгенограмме вращения, можно рассчитатьпериоды идентичности вдоль осей вращения кристалла. Однако из-за большогоколичества рефлексов фиксируемых при такой съемке, данный метод практически неиспользуется.Для анализа симметрии в исследуемых кристаллах используют метод качания –модифицированныйметодвращения.Вданномметодекристаллпоочередноповорачивается на небольшой угол от 5° до 20°. При этом количество пиков резкосокращается, выдержка на каждый рефлекс становится больше, что дает существенныйметод во времени эксперимента по сравнению с методом вращения.
Так как в методекачания не проводится сканирования всего пространства, то симметрия рентгенограммыполученной по этому методу в общем случае описывается точечной группой С1 (см.рис.8.9.б).Однако если кристалл имеет элементы симметрии направленные вдоль илиперпендикулярно оси ращения, то это отразится на виде полученной рентгенограммы.Анализируя геометрию расположения рентгеновских рефлексов можно определить176основные элементы симметрии, а по расстояниям между слоевыми линиями определяютсяпараметры элементарной ячейки.Развитием данных методов является метод Вайсенберга в котором помимо вращенияили качания кристалла, используется движение фотопленки вдоль оси вращения образца.Все описанные выше фотометоды в данное время практически используются редко, заисключением необходимости определения ориентации и качества кристалла, если враспоряжении нет автоматических монокристальных дифрактометров.8.2.3 Методы автоматической дифрактометрии в рентгенографии монокристаллов.Исследованиестроениямонокристалловсиспользованиемметодовфотодетектирования чрезвычайно трудоемко и времязатратно, к тому же полученныерезультаты не отличаются высокой степенью прецизионности.
На смену данным методамс развитием автоматического детектирования и электронно-вычислительной техники,пришли методы автоматической дифрактометрии. В их основе лежит следующий принцип–признании ориентациикристалла и параметровегоэлементарной ячейкипредставляется возможным последовательно вывести все узлы обратной решетки насферу отражения.
Для осуществления данного процесса были созданы различные типыгониометров наклонные, трех, четырех и пяти кружные. Во всех типах данных приборовиспользуется монохроматическое рентгеновское излучение. Рассмотрим устройствонекоторых из них.Наклонные трехкружные дифрактометры построены по схеме изображенной на рис.8.10. Кристалл в данных устройствах вращается только вокруг одной оси ω, при этом узлыобратной решетки пересекают сферу отражения только в определенных местах. Дляфиксации отраженных рефлексов счетчик рентгеновских квантов должен иметь двестепени свободы, характеризуемые углами θ и ν.Для удобства съемки добавляют еще одну степень свободы: угол µ наклона падающегопервичногопучка.Такимобразом,внаклонномдифрактометрепроисходитпоследовательная съемка слоевых разверток.Наиболее распространенным дифрактометром данного типа была серия ДАР, однаковиду неполной автоматизации процесса эксперимента (необходимость проводитьнекоторые операции вручную) данный приборы не получили широкого распространения вмонокристальном рентгеноструктурном анализе и используются в настоящее время длядругих задач.177Рис.
8.10. Схема геометрии съемки в наклонных дифрактометрах.1 – источник первичных рентгеновских лучей, 2 – детектор рассеянных рентгеновскихлучей, 3 – ω-круг, 4 – r-круг, 5 и 6 – углы наклона детектора и источника надэкваториальной плоскостью соответственно.Стрелками показаны направления вращения.Наиболее распространенным типом монокристальных автоматических дифрактометровявляются четырехкружные системы с экваториальной геометрией съемки. Схемаклассического четырехкружного дифрактометра представлена на рис.
8.11.В данном типе гониометров источник первичного пучка и детектор находятся вэкваториальной плоскости, кристалл устанавливается на оси ϕ которая может свободновращаться вокруг χ-кольца (см.рис.8.11). Данное кольцо, в свою очередь, имеет однустепень свободы – поворот вокруг оси ω, совпадающей с главной осью гониометра.Детектор вращается по θ-кругу, ось которого совпадает с осью ω.Первоначальноχ-кольцовыполнялосьввидедостаточнотолстойстальнойконструкции (см.рис. 8.12). При этом оставались так называемые слепые зоны, в которыхотраженный рентгеновский пучок не мог быть зарегистрирован, так как попадал в теньконструкций гониометра.178Рис. 8.11.
Схема геометрии съемки в экваториальных четырехкружных дифрактометрах.1 – источник первичных рентгеновских лучей, 2 – детектор рассеянных рентгеновскихлучей, 3 – ω-круг, 4 – θ-круг, 5 – χ-кольцо, 6 – ϕ-круг.Стрелками показаны направления вращения.Рис. 8.12. Классический четырехкружный дифрактометр РЭД-4 (лабораториярентгеноструктурных исследования ННГУ).1 – источник излучения, 2 – детектор, 3 – θ-круг, 4 – ω-круг, 5 – χ-кольцо, 6 – ϕ-круг сгониометрической головкой и закрепленным на ней кристаллом.179Для уменьшения данных зон были разработаны так называемые каппа-гониометры, вкоторых χ-кольцо было заменено на κ-ось, расположенной по углом 50° к главной осигониометра. Если продолжить эту ось, то она пересечется с главной осью гониометра вцентральной точке (место пересечения экваториальной плоскости гониометра с главнойосью).
Конструктивно данная ось соединена с осями ϕ и ω. Поворот вокруг оси κэквивалентен повороту вокруг осей ϕ, χ и ω.Данный тип гониометра ввиду большей компактности и отсутствию вертикальнонаведенных теневых зон получил высокую распространенность и в данный моментпеременяются практически во всех новых дифрактометрических системах (см.рис.
8.13).Рис. 8.13. Дифрактометр с каппа-гониометром и координатным CCD детектором Gemini-S(лаборатория рентгеноструктурных исследования ННГУ).1 – источник излучения, 2 – CCD детектор, 3 – θ-круг, 4 – ω-круг, 5 – κ-ось, 6 – ϕ-круг сгониометрической головкой и закрепленным на ней кристаллом, 7 – крио-приставка, 8 – камерадля центровки кристалла в пучке излучения.180Рассмотримпоследовательностьдействийприработеначетырехкружномдифрактометре с точечным детектором. Первоначально осуществляется поиск случайныхрефлексов, для этого в небольшом интервале по углу θ (стандартная зона от 10° до 20°,размер зоны поиска около 2° − 5°), и при разных значениях углов ϕ, χ и ω. Поискосуществляется так называемым ϕ-сканированием, когда выставляются какие-тофиксированные значения углов χ, ω и θ, а затем поворачивают кристалл вдоль оси ϕ снебольшой скоростью.
Если фиксируется всплеск интенсивности, то проводитсянахождение максимума рефлекса по всем четырем углам.Следует отметить, что процесс произвольного поиска пиков (так называемый пикхантинг, охота на пики) может занимать достаточно длительное время, особенно есликристалл обладает высокой симметрией инебольшими параметрами ячейки. Дляустановления параметров ячейки и определения матрицы ориентации (матрицы переходаот ортогональной системы координат в кристалле, к системе сферических координат вдифрактометре) обычно используют 15 − 20 найденных отражений.По найденным координатам пиков создается набор векторов обратной решетки Hi (i =1,2,….n), где n – количество найденных пиков.
В этот набор также добавляют разностимежду этими векторами Hj = Hi – Hk. Три наименьших некомпланарных радиус вектора изполученного набора Hi и Hj, принимаются за векторы a*, b* и с* обратной ячейки.Осуществляя перевод их в прямое пространство, мы получаем первый вариантнормальной ячейки, однако, она не будет являться окончательным вариантом, так как вбольшинстве случаев не будет отражать реальной симметрии структуры.Для окончательного выбора ячейки рассматриваются производные от полученнойминимальной ячейки, с тем условием, что бы все экспериментально зафиксированныерефлексы имели бы целочисленные или близкие к таковым значения (с погрешностьюоколо 0,05 для хорошо отцентрированных рефлексов).Следует отметить, что при поиске рефлексов могут быть пропущены слабые рефлексы,указывающие на наличие сверхструктурных мотивов, не включение их в рассмотрениепри индицировании ячейки может привести к неверному результату.
Кроме того, внекоторых программных комплексах отсеиваются рефлексы с небольшим весом ибольшимзначениемотклоненияотцелочисленности,полученнойвпроцессеиндицирования. По этой причине необходимо всякий раз вручную просматриватьполученные результаты, так как отброшенный рефлекс с индексами, например, h = 0,99; k= –2,01; l = 0,49 указывает на наличие удвоения ячейки вдоль оси с.181Следующим этапом становится уточнение центров пиков полученных рефлексов иуточнение матрицы ориентации.
Для этого задается массив рефлексов примерно из 20 −35 пиков и производится прецизионное нахождение их центров. По координатам этихцентров уточняются координаты узлов обратной ячейки. Полученные значенияобрабатываются методом наименьших квадратов, а затем вычисляется уточненнаяматрица ориентации кристалла.Если по полученным параметрам ячейки однозначно определена сингония, можновычислить количество снимаемых рефлексов, соответствующих независимой областиэлементарной ячейки.
Однако, зачастую снимают несколько большее количестворефлексов для более корректного учета поглощения рентгеновского излучения образцом,имеющим сложную форму.Если мы знаем сферические координаты ϕ, ρ узла обратной решетки Hhkl, которыйнеобходимо вывести в отражающее положение, то можно применить два метода –наклонов и метод вращения вокруг оси ϕ.В первом методе счетчик выводится на угол2θ = 2arcsin(λHhkl/2).(8.14)При этом углы поворота вокруг осей ϕ, χ и ω равны соответственно ϕ, ρ, и θ. Вовтором методе угол θ определяется тем же уравнением (8.14).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
