x-ray_analysis_of_solids (1248287), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Для этоговысоту самого интенсивного рефлекса принимают за 100%, высоты всех остальных (впроцентах) рассчитывают методом пропорции.Идентификация кристаллических веществ с помощью метода рентгенографии основанана том, что индивидуальность кристаллической структуры соединения обуславливаетиндивидуальныйвид егорентгенограммы. Определенное числодифракционныхмаксимумов отражения и их фиксированное положение на рентгенограмме соответствуетнабору межплоскостных расстояний.
Этот набор является физической характеристикойкристаллического вещества.Интенсивность дифракционных максимумов зависит от многих характеристикполикристаллического образца (текстура и т.п.) и является вторичным. Практически нетсоединений, рентгенограммы которых совпадали бы полностью. Наиболее частоприходится решать следующие задачи:а) определение вида фазы (более общая и сложная задача);б) выяснение соответствия ожидаемой фазы с наблюдаемой на рентгенограмме.В настоящее время подобные задачи, как правило, решают с помощью картотекирентгенограмм JCPDS, составленной и постоянно пополняемой Международным центромдифракционных данных.
Каждому веществу в этой картотеке присвоен номер формата[**-****] (например, 12-3456), где первое число – это номер раздела, второе –непосредственный номер вещества в разделе. На индивидуальную карточку каждоговещества заносится егорентгенограмма (значениямежплоскостных расстояний,отвечающих рефлексам, их интенсивность и соответствующие им индексы Миллера),170библиографическое описание источника данной информации, цвет вещества, параметрыэлементарной ячейки и т.д. На базе этой картотеки составлены указатели для поискарентгенограммы вещества по его химической формуле, идентификации вещества понаиболее интенсивным линиям на его рентгенограмме и некоторые другие.
Вбольшинстве современных лабораторий имеетсякомпьютерный вариантданнойкартотеки PDF (Powder Diffraction File), снабженной возможностью автоматическогопоиска.Индицирование рентгенограммы – это процедура присвоения дифракционныммаксимумам индексов Миллера (hkl). В зависимости от того, сколь велик объеминформации о структуре исследуемого вещества, можно выделить несколько приемовиндицирования.Наименее определенным является случай, когда о структуре кристалла нет никакойинформации. Рассмотрим последовательность действий в этой ситуации.
Вначалекристаллы «проверяются» на принадлежность к высшей по симметрии сингонии –кубической, поскольку ячейка Бравэ содержит только один геометрический параметр a изшести (a, b, c, α, β, γ). Наиболее простым является графический способ, хотя даннуюоперацию можно провести и аналитически. Суть графического способа можно понять прианализе соотношения:a = d ⋅ h2 + l 2 + k 2 ,(8.11)полученного из уравнения связи межплоскостного расстояния и параметров ячейкикубического кристалла (8.2).
Пользуясь последним выражением, для каждого семействаплоскостей, характеризуемых своим набором (hkl), можно построить график зависимостимежду периодом решетки a и межплоскостным расстоянием d. Это уравнение линейнойфункции с нулевым свободным членомa = d⋅Q ,(8.12)Q = h2 + l 2 + k 2 .(8.13)гдеДля построения необходимого графика зависимости (8.12), используя все возможныесочетания (hkl), наносят на координатную плоскость все соответствующие тем или инымнаборам (hkl) прямые, как показано на рис 8.6. Далее, для решения задачи берут полоскубумаги и на ее верхнем крае отмечают черточками в масштабе оси абсцисс общегографика функции (8.12) значения межплоскостных расстояний.
Затем полоску совмещаютс осью абсцисс и медленно перемещают вверх, следя за параллельностью смещения и171совпадением ноля полоски с осью ординат (см.рис. 8.6). Если кристалл принадлежит ккубической сингонии, то при некотором положении полоски, когда ее верхний край будетна уровне периода решетки кристалла, произойдет совмещение всех меток с теми илииными линиями графика. Если этого не произошло в интервале значений периода (a) от 1до 30Å, то это означает, что кристалл принадлежит более низкой сингонии или на однойиз стадий была совершена ошибка.Рис.
8.6. Графический метод индицирования рентгенограмм кубической сингонииДругим способом индицирования является метод структурной аналогии. Для егореализации необходимо подобрать вещество, рентгенограмма которого была бы, вопервых – проиндицирована ранее, во-вторых – качественно подобна рентгенограммеисследуемогосоединения.Впоследнеевремяразвитыкомпьютерныеметодыиндицирования основанных на методах Ито.Для проверки правильности индицирования рентгенограммы необходимо рассчитатьзначения межплоскостных расстояний d, используя полученный параметр кубическойэлементарной ячейки a, ее погрешность ∆a и соответствующие значения индексов (hkl).Расчет проводиться по уже известной формуле d =индицированияирасчетапараметраячейкиaah + k2 + l22является. Критерием качествастепеньсовпаденияэкспериментальных и вычисленных значений межплоскостных расстояний (dэксп, dрасч).172Если значения межплоскостных расстояний d выражены в ангстремах, то результатиндицирования можно считать удовлетворительным при абсолютной погрешности∆d = d эксп − d расч ≤ 0.005 Å.Кроме того, в случае правильного определения параметров ячейки число формульныхединиц будет близко к целому значению.В ряде случае возникает задача расчета массовой плотности исследуемого вещества ρрентгеновскими методами.
Для этого берут целое значение формульных единиц вэлементарной ячейке и, зная ее объем и молярную массу, вычисляют массовую плотностьρ. Именно такую плотность имело бы вещество, если бы его кристаллы былисовершенными – без дефектов.Тип решетки Бравэ может быть определен по законам погасания, однако зачастую дляточного определения пространственной группы количества собранных отраженийнедостаточно.8.2 Задачи и методы рентгенографии монокристаллов.Основными задачами в рентгеновских исследованиях монокристаллов являютсяустановление степени совершенства образцов, ориентации и самая распространеннаязадача это установление атомного и молекулярного строения кристаллов (т.е.установление полной симметрии и расположения атомов в элементарной ячейкекристалла). Для регистрации дифракционного излучения, как и в методе порошка, могутбыть использованы фотометоды, а также методы автоматической регистрации.Рассмотрим основные приемы рентгеновских исследований монокристаллов.8.2.1 Метод Лауэ.В данном методе используется полихроматическое излучение трубок с молибденовымилимедныманодом.Кристаллзакрепляетсянеподвижновкамере,итоговаядифракционная картина регистрируется на фотопленку, установленную за кристаллом илиперед ним (см.рис 8.7 а,б).
В случае обратной съемки могут быть использованыдостаточно массивные образцы кристаллов.173Рис. 8.7. Схема эксперимента по методу Лауэа) прямой метод (лауграммы) 2) метод обратной съемки (эпиграммы):1 – пучок первичных рентгеновских лучей, 2 – коллиматор, 3 – исследуемый кристалл, 4 –фотопленка, 5 – дифрагированные лучиТаккакпривыполненияэкспериментовпометодуЛауэиспользуетсяполихроматическое излучение то в отражающем положении будут находится не толькоузлы обратной решетки лежащие на сферах с радиусами 1/λmax и 1/λmin но и всенаходящиеся между ними как это показано на рис. 8.8.Рис. 8.8. Схема дифракции по методу Лауэ.1 - сфера с радиусом 1/λmin , 2 - сфера с радиусом 1/λmax , 3 – сфера с промежуточнымрадиусом,С1 С2 С3 центры сфер, узлы обратной решетки показаны в виде квадратов.174Длявыявлениянаправленияраспространениядифрагированногопучкаотопределенных узлов обратной решетки необходимо построить сферу на поверхностикоторой они находятся и взять нормаль от ее центра.ВосновномметодЛауэиспользуютдляопределениякачествакристалла(двойникование, разориентация), определения симметрии и ориентации кристалла дляпоследующих оптических, электрофизических исследований или для механическойобработки.Наосновелауэграммможнодостаточнолегкопостроитьгномостереографические проекции, для этого используют специальные линейки и сеткуВульфа.В результате такого построения пятна на лауэграмме относящееся к одной зоне будутрасположены на гномостереографической проекции на одной дуге.
Используя полученныесводные проекции (снимается три развертки на 0°, -60° и +60°) определяется точки, черезкоторые проходят особые направления кристалла – так называемые полюса. Измеряя углымежду ними модно определить наличие или отсутствие тех или иных элементовсимметрии в кристалле, например если углы между полюсами около 90°, то можноговорить о возможности реализации кубической, тетрагональной или ромбическойсингонии.
Если эти углы близки 60°, то можно предполагать наличие осей 3-го или 6-гопорядка.Затем проводится съемка со специальным расположением кристалла. т.е. вдоль илиперпендикулярно предполагаемым осям симметрии, приэтом симметрия лауэграммбудет совпадать с симметрией кристалла.К достоинствам метода Лауэ стоит отнести скорость выполнения исследования,невысокую сложность и относительную простоту необходимого оборудования.8.2.2 Методы вращения и качания.В данных методах, в отличие от метода Лауэ, используется монохроматическоерентгеновское излучение.В этих методах кристалл помещается в цилиндрическую камеру, при этом осьвращения кристалла совпадает с осью камеры. Кристалл предварительно ориентируетсятакимобразом,чтобыосьеговращениясовпадаласоднимизважныхкристаллографических направлений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
