x-ray_analysis_of_solids (1248287), страница 30

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 30)

При этом соответствующиеуглы равняются ϕ + 90°, 90° и θ + 90° − ρ.После выведения узла в отражающее положение проводится сканирование рефлекса,т.е. измерение распределения интенсивности рефлекса в угловом интервале. Обычносканирование производят в диапазоне угловсканирования.Впервомметоде,1° – 1,5°. Распространены два методаназываемомω/2θ-сканирование,кристаллповорачивается в небольшом угловом интервале вдоль главной оси и детектор такжеповорачиваетсяодновременно.Вовторомметоде(ω-сканирование),детекторнеподвижен, а кристалл поворачивается вокруг оси ω.Выбор метода сканирования зависит от параметров элементарной ячейки и профилейпиков(ихширины).Пополученномупрофилюраспределенияинтенсивностипроизводится интегрирование и получается так называемая интегральная интенсивность,используемая для установления кристаллической структуры.Сбор данных в зависимости от объема и симметрии элементарной ячейки можетзанимать от 1 − 2-х суток до нескольких недель.

Результаты записываются в файл данных(так называемый hkl-файл), в котором содержаться индексы Миллера для плоскостей,182интенсивности (зачастую уже пересчитанные в модули структурных амплитуд Fhkl),погрешности измерений, также могут содержаться некоторые другие параметры,например направляющие косинусы.Как указывалось выше, дифрактометры с точеными детекторами, постепенновытесняются более совершенными машинами, оснащенными плоскими координатнымидетекторами.

Алгоритм работы с этими приборами примерно тот же в частииндицирования ячейки и сканирования рефлексов. Однако ввиду того, что координатныйдетектор может фиксировать сразу большое количество отражений, первоначальноеиндицированиеноситознакомительныйхарактер–дляопределенияновизныисследуемого объекта (сравнение с параметрами уже известных кристаллов) и качествадифракционной картины. Сам же сбор данных может быть осуществлен в автоматическомрежиме, без каких либо данных по структуре кристалла, и занимает в зависимости ототражающей способности кристалла (т.е. времени выдержки) от 2,5 до 24 часов.Кроме того, в дифрактометрах с координатными детекторами (особенно имеющимибольшой размер, как Image Plate), могут применяться гониометры иной конструкции сменьшим количеством кругов, вплоть до одного (например, в дифрактометрах компанииMar Research).Многие современные дифрактометры оснащаются низко- или высоко температурнымиприставками, в которых исследуемый объект находится в нестандартных условиях.

Восновном данные приставки используются для исследования неустойчивых на воздухеили при комнатной температуре кристаллов, а также для исследования фазовых переходови химических превращений в кристаллах (например, полимеризации протекающей вкристаллах некоторых органических веществ при повышении температуры илиоблучении).

Рабочим телом в таких приставках служит азот, химически практическиинертный газ. Для исследования структуры вещества при сверхнизких температурах(ниже 100 К) применяют гелиевый хладагент, однако при работе в незамкнутом цикле, этосопряжено с колоссальными затратами (ввиду экстремально высокой стоимости жидкогогелия).Кроме того, существуют методы создания сверхвысоких давлений в специальныхалмазных ячейках (см.рис.

8.14). Помещенные туда кристаллы также можно исследовать вдифрактометрах, что, конечно, сопряжено с некоторыми трудностями, обусловленныеналичием слепых зон, которые возникают из-за поглощения дифрагированных лучейконструктивными элементами ячеек.183Рис. 8.14. Алмазная наковальня, установленная на гониометрическую головку.8.3. Некоторые аспекты расшифровки кристаллических структур.Для определения атомного или молекулярного строения кристаллов в принципедостаточноиметьрентгеноструктурногонаборэкспериментальныхэксперимента,т.е.модулиданныхструктурныхполученныхамплитудFhklизипараметры элементарной ячейки.

Однако практически всегда известен или предполагаетсяэлементный состав кристалла (хотя не всегда он оказывается верным), что значительнооблегчает процесс расшифровки.Первым этапом при установлении строения кристаллов обычно является нахождениепространственной (федоровской) группы симметрии, что можно осуществить постатистике погасаний и статистики нормированных структурных амплитуд. Иногдапространственная группа бывает определена неверно, зачастую симметрия занижается, нов ходе дальнейшего установления мотива кристаллической структуры федоровскуюгруппу можно уточнить.Следующим этапом является непосредственно установления координат атомов вструктуре.

Рассмотрим некоторые аспекты этого процесса. Распределение электроннойплотности в элементарной ячейке можно представить в следующем виде:ρH=1V UC∑∑∑Hkylz   hxF H − 2 πi++ (8.15)bc   a184где: VUC – объем элементарной ячейки, a, b, c – ее параметры. Суммирование происходитпо всем векторам обратной решетки.В выражении (8.15) фигурирует структурная амплитуда Fhkl , а не ее модуль.Напомним, что в результате структурного эксперимента мы получаем только значениемодулей структурных амплитуд. Таким образом, зная фазы структурных амплитуд, мыможем однозначно описать распределение электронной плотности в кристалле поимеющимся экспериментальным данным. Однако, в ходе выполнения рентгеновскогоисследования фазы теряются ввиду того, что излучение не когерентно, поэтомуоднозначное прямое решение кристаллической структуры на данный момент невозможно.Для решения фазовой проблемы было создано несколько методов, рассмотрим некоторыеиз них в порядке их возникновения.Первым был метод проб и ошибок в котором структура по сути дела угадывалась.Данный метод в принципе был применим лишь к очень простым, высокосимметричнымструктурам, например NaCl.

Зная предполагаемые координаты атомов и их факторырассеяния можно рассчитать значения структурных амплитуд:∑NFHрасч=fexp[ 2 π i ( hxjHj+ kyj+ lzj)](8.16)j =1где: fj – атомный фактор рассеяния для j-го атома, xj, yj, zj – координаты этого атома.Суммирование в (8.16) проводится по всем атомам элементарной ячейки.Проводя сравнения расчетных и экспериментальных значений Fhklможно определитьточность «угадывания» модели. Критерием степени точности модели может служитьвеличина R-фактора, который определяется по следующим двум выражениям:R1 =∑FHH∑эксп− FHрасч(8.17)FHэкспHR2 =∑ωH k FHαэксп− FHαрасчβ(8.18)HВеличина R2 является функцией обобщенного вида, обычно коэффициент α равен 2,весовой множитель ω подбирается и зависит от метода его подбора.Когда R-фактор становится близок к 20%, то можно говорить, что модель подобранаверно. Затем, постепенно незначительно меняя координаты атомов элементарной ячейки185xj, yj, zj добиваются постепенного снижения фактора сходимости, учитывая рефлексы набольших углах.

На сегодняшний день метод проб и ошибок не используется, так как он непозволят в достаточно короткий промежуток времени расшифровать структуры средней ивысокой сложности, являющиеся сегодня основными объектами исследования. Однакоидеи оценки правильности определения модели (критерием чего является R-фактор) ипостепенное уточнение структуры методом последовательных смещений координататомов остаются актуальными.Следующим шагом в развитии методов расшифровки структур стали методы,основанные на анализе функции межатомных расстояний, предложенной Паттерсоном.Данную функцию можно представить в виде ряда Фурье следующего вида:PH = 2∑∑∑2FHcos[ 2 π ( hx + ky + lz ) ](8.19)HВ данном выражении в отличие от формулы распределения электронной плотности вкристалле (8.16) фигурирует не структурная амплитуда FH, а ее квадрат модуляFH2который мы можем определить непосредственно при проведении рентгеноструктурногоэксперимента.К основным свойствам функции Паттерсона (8.19) можно отнести следующие:а) вектор, соединяющий два атома представляется в межатомной функции пиком, приэтом вектор в межатомной функции будет отложен от начала координат;б) межатомная функция всегда имеет центр симметрии;в) вес пика в межатомной функции равен произведению числа электронов в атомах междукоторыми рассматривается взаимодействие, если расстояние между атомами повторяется,то вес пика будет кратен этому повторению;г) если в структуре содержится n атомов, то количество пиков в функции P(xyz) равно n2,из которых n пиков находится в начале координат, сливаясь в нулевой пик с весом∑Z2j , оставшиеся распределены в пространстве ячейки.jВследствие большого количества генерируемых пиков расшифровка структурынепосредственно из чистого набора их координат затруднена, особенно для структур сбольшим числом атомов.

Несколько облегчить задачу может учет симметрическихособенностей кристаллов, так, например, в высоко симметричных структурах большаячасть атомов обычно занимает частные позиции, набор которых ограничен.186Задачу нахождения атомной модели с помощью функции межатомных расстояний,упрощают суперпозиционные функции Бюргера:M ( r ) = min{P ( r ),P ( r − u )}(8.20)иП (r ) = P (r )P (r − u )(8.21)где u – вектор сдвига.В функциях Бюргера (8.20) и (8.21) при наложении друг на друга зависимостей P(r) иP(r−u) остаются только совпадающие пики, а не совпадающие уничтожаются. Моделиструктуры, полученные с использованием применения суперпозиционных функций,являются приблизительными.

Однако их можно использовать при нахождении знаковамплитуд, которые в свою очередь можно использовать при составлении картэлектронной плотности. Исследуя полученные карты электронной плотности, можновыбраковать ложные пики и постепенно приблизится к правильной модели структуры.Частным случаем метода построения функции межатомных расстояний является методтяжелого атома. Если в структуре имеется один или несколько атомов с большимзначением Z (т.н.

тяжелые атомы), а остальные легкие (с малым Z), то при построениифункции межатомных расстояний пики, соответствующие связкам этих тяжелых атомов,будут гораздо интенсивнее пиков взаимодействия легких атомов с тяжелыми и легких слегкими. В данном случае функция P(r) показывает фрагмент структуры с тяжелыматомом в начале координат. При наличии в структуре нескольких тяжелых атомов можно,используя функцию Паттерсона, установить их положения и вычислить фазы отражений.В настоящее время для решения большинства кристаллических структур используютсятак называемые прямые методы. В прямых методах исследуются фазовые соотношениямежду амплитудами, их модулями или квадратами их модулей части отражений, индексыкоторых являются линейной комбинацией друг друга: h1k1l1, h2k2l2, (h1 – h2)(k1 – k2)(l1 – l2).В обратном пространстве этим комбинациям соответствуют векторы H1, H2, H1 – H2.

Таккак фаза зависит от выбора начала координат, то определить можно только соотношениемежду фазами, а не их абсолютные значения.В теории прямых методов учитывается, что функция (8.15) положительна во всейэлементарной ячейке. В точках, совпадающих с координатами атомов эта функцияэлектронной плотности имеет явно выраженные пики.Для того, чтобы получить фазовые соотношения из дифракционного эксперимента, впрямых методах применяются несколько подходов. Во всех походах вместо структурных187)амплитуд FH используют единичные структурные амплитуды FH и нормализованныеамплитуды EH, определяющиеся по следующим выражениям:)FH =FH∑(8.22)Nfjj =1иE=HF€H1/2F€ 2(8.23)Hгде N – число атомов различного сорта в элементарной ячейке.В первом подходе используются тригонометрические формулы, неравенства Коши идетерминант связи следующего вида:^^1F H− 1...F H− nF H1...^^1...............FHnF H n −1...1^(8.24)Данный детерминант связи всегда неотрицателен, он может включать в себя единичные^структурные амплитуды F H с равными векторами обратной решетки H.

Характеристики

Список файлов лабораторной работы