x-ray_analysis_of_solids (1248287), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Image Plate детектор (Mar research)Основными достоинствами Image Plate детекторов являются их большой размер (до 45см в диаметре) и возможность работы с высокоэнергетическим рентгеновскимизлучением. По этим причинам они применяются для работ по расшифровке структурбелков, с использованием на синхротронных источников рентгеновских лучей. Крометого, некоторые компании продолжают выпуск лабораторных дифрактометров сдетекторами данного вида для рутинных кристаллографических экспериментов порасшифровки структур кристаллов с маленькими и средними объемами элементарныхячеек.Детекторы с зарядовой связью (CCD) начали использоваться с середины 90-х годов XXвека. В основе их работы лежит эффект кратковременного свечения определенныххимических веществ (люминофоров) при падении на них квантов рентгеновскогоизлучения.
На практике широко используются сульфиды или вольфраматы. Средиразличных типов CCD детекторов можно выделить два основных. Относящиеся кпервому, наиболее распространенному типу, сконструированы таким образом, чтовспышки света (сцинтилляции) от покрытого люминофором экрана передаются на161светочувствительныйчип(электронно-оптическийпреобразователь)посредствомоптоволокна (см.рис.7.15). При этом возможно масштабирование изображения в сторонуего уменьшения.В CCD детекторах второго типа чип находится непосредственно позади экрана слюминофором, что позволяет получить более точную картину пространственногораспределения дифракционной картины. При этом практически не возникают искажения,обусловленныемасштабированиемизображения,нонесколькоповышаетсязашумленность дифракционной картины.Рис.7.15.
Принципиальная схема CCD детектора (предоставлено компанией Oxford diffraction).Для различных кристаллографических приложений применяются различные CCDдетекторы, это различие выражается в основном в размерах рентгено-чувствительногоэкрана. Для задач связанных с исследованием строения кристаллов с небольшимипараметрами элементарной ячейки (с объемом элементарной ячейки VUC до 105 Å3)применяют CCD детекторы с размерами люминисцентного покрытия около 4 – 6 см вдиаметре (или по диагонали, в зависимости от геометрии экрана). При этом коэффициентуменьшения изображения не велик порядка 1 ÷ 1,3.162Для задач расшифровки биологических объектов применяются CCD детекторы сбольшими по площади светочувствительными экранами, диаметр которых можетдостигать 16 ÷ 18 см.
Однако при этом коэффициент уменьшения изображениядифракционной картины достигает трех, и соответственно размеры спроецированныхпятенна чипе гораздоэкспериментальногоменьше,определениичтов свою очередьинтегральнойприводитинтенсивностиРДМк падениюипрофилярентгеновских рефлексов. Это не так важно в биологической кристаллографии, однакодля точных экспериментов такие детекторы не используются.Основным достоинством CCD детекторов является высокая экспрессность (сборэкспериментальных данных до 200 раз быстрее, чем с использованием точечныхдетекторов) и более высокая чувствительность по сравнению с Image Plate и точечнымидетекторами.
Последнее поколение CCD детекторов обладает возможностями поопределению геометрии и интегральной интенсивности рентгеновских максимумов пиковсопоставимые с возможностями точечных детекторов.163ГЛАВА 8. ЗАДАЧИ И МЕТОДЫ СТРУКТУРНОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ8.1. Основные методики рентгеновских исследований поликристаллическихматериалов.Из курса общей кристаллографии известно, что получение монокристаллов зачастуюявляется нетривиальной задачей, и большинство исследуемых на практике объектовявляетсяполикристаллическими,т.е.состоящимиизбольшогоколичествамикрокристаллов.
К таким материалам относятся керамики, металлические сплавы иинтерметаллические соединения, некоторые природные минералы, не аморфные порошки.Зачастую исследуются смеси поликристаллических образцов, например природногопроисхождения. Методы рентгеновской дифракции на поликристаллах позволяют решатьцелый спектр кристаллографических, химических и материаловедческих задач основнымииз которых являются:1) Определение параметров элементарной ячейки;2) Определение симметрии кристаллической структуры;3) Уточнение кристаллической структуры (при наличие данных о строенииизоструктурных фаз);4) Изучение фазовых переходов;5) Исследование строение твердых растворов;6) Качественный и количественный фазовый анализ;7) Исследование реальной структуры материала (текстура, дефектность, размерноераспределение зерен)8) Исследование тонких пленок.В данном разделе мы остановимся на нескольких основных методах, применяемых висследовании поликристаллических материалов.
В их основе лежит то, что в идеальномслучае в исследуемом образце находятся микрокристаллы со всеми возможнымиориентациями (если образец не сильно текстурирован) по отношению к первичномупучку. При этом в массиве всегда найдется некоторое количество кристаллов вотражающем положении и удовлетворяющих уравнению Вульфа – Брэгга. В случае еслиотражение не гаснет в соответствии с симметрическими особенностями кристалла(законами погасания) оно может быть зафиксировано либо фотометодом, либодифрактометрически (с использованием аналоговых или цифровых рентгеновскихдифрактометров).
Дифрагированные лучи расходятся от образца в виде конусов (см.рис.1648.1) и результирующая картина углового распределения дифракционных рентгеновскихмаксимумов от поликристаллического образца обычно называется дебаеграммой илидифрактограммой.Рис.8.1. Схема хода лучей при дифракции на поликристаллах: 1 – исходный пучок, 2 –исследуемый образец, 3 –расходящиеся конусы дифрагированного излученияОстановимся подробнее на методе Дебая – Шеррера.
В данном методе образец обычнопомещается в капилляр или на кончике стеклянного волоска (виде шарика склеенногорентгеноаморфным клеем) и облучается монохроматическим рентгеновским излучением,рентгеночувствительная фотопленка размещается в цилиндре с осью проходящей черезкапилляр (см.рис.8.2.а), при этом она может быть как плоской, так и изогнутой. Знаярасстояние между одинаковыми рефлексами (полосами на картинке) и радиус камеры,можно вычислить угол отражения (8.1), а затем и межплоскостное расстояние.θ =l 1804R π(8.1)где: R – радиус камеры, l – расстояние между симметричными отражениями.Для увеличения степени изотропности рентгеновских максимумов получаемых напленке, образец иногда поворачивают вокруг оси камеры (см.рис.8.2.б). В настоящеевремя в методе Дебая – Шеррера рентгеновские максимумы могут фиксироваться сиспользованием двумерных Image Plate, CCD или полупроводниковых детекторов, атакже линейных позиционно чувствительных детекторов.
Исследование методом Дебая –Шеррера, применяется в основном для исследования малых количеств образцов(например, при изучении сильно радиоактивных веществ), а также в синхротронных илабораторных исследованиях состояние веществ в экстремальных кондиция, т.е. привысоких давлениях и температурах.165абРис. 8.2. а) Схема камеры Дебая – Шеррера: 1 – источник рентгеновского излучения, 2 – корпускамеры, 3 – исследуемый образец, 4 – дифрагированные лучи.б) вид дебаеграммы: 1 – нулевой пучок, 2 – рентгеновские симметричные максимумы.Дифрактометрический метод детектирования брэгговских максимумов основан наиспользовании рентгеновских гониометров и фиксации отражений под углом равным углупадения монохроматического излучения на образец. По геометрии эксперимента можновыделить два самых распространенных типа гониометров «θ − 2θ» и «θ − θ», их основноеразличие в методе проведения эксперимента.В гониометре типа «θ − 2θ» источник рентгеновского излучения (трубка) закрепленанеподвижно, а держатель образца вращается с постоянной угловой скоростью, т.е.происходит постепенное изменение угла падения первичного пучка на угол θ.
Детекторрассеянных рентгеновских лучей закреплен на держателе и вращается со скоростью в двараза большей, чем образец. При этом фиксируются отражения под углом в два разабольшим чем θ (т.е. 2θ). Гониометры типа «θ − 2θ» могут быть выполнены как вгоризонтальном варианте, так и в вертикальном (см.рис. 8.3 а, б).166а)б)Рис. 8.3. Пример гониометров с геометрией съемки типа «θ – 2θ».а) горизонтальный (ДРОН -3М), б) вертикальный Shimadzu XRD-6000.1 – источник первичного излучения, 2 – образец, 3 – система детектирования.Гониометры типа «θ − θ» обычно имеют вертикальное расположение. В устройствахданного типа держатель образца является неподвижным, а системы генерации излучения(трубка, монохроматор и коллиматоры) и его детектирования (детектор и система щелей)движется вокруг образца. При этом источник смещается на угол θ и одновременно натакой же угол смещается детектор излучения (см.рис.
8.4). Такое расположение удобно вслучае, когда изучаются поликристаллические образцы в специальных камерахприставках (для исследования при высоких или низких температурах, при различныхдавлениях). Камера в этом случае может быть закреплена неподвижно.167Рис. 8.4. Пример гониометра с геометрией съемки типа «θ – θ» Shimadzu XRD-7000.1 – источник излучения, 2 – образец, 3 – система детектирования.Сбор данных автоматизирован и производится либо на бумажную ленту, либонепосредственновпамятьперсональнойЭВМ.Видполучаемыхвходедифрактометрического эксперимента данных (зависимости интенсивности от углаотражения) приведен на рис. 8.5.Рис.8.5. Экспериментальная рентгенограмма молибдата уранила (UMoO6), полученная нааппарате ДРОН-3М.В процессе расшифровки полученных рентгенограмм можно выделить несколькоосновных этапов: 1) первичная обработка рентгенограммы; 2) идентификация вещества;3) определение сингонии кристалла и индицирование рентгенограммы; 4) расчет иуточнение параметров элементарной ячейки; 5) проверка правильности расчетов; 6)168определение типа решетки Бравэ.
В общем случае метод позволяет определить сингониюкристаллической решетки соединения и параметры его элементарной ячейки.Кроме того, возможна постановка и решение следующих специальных задач:определение типа ячейки Бравэ, числа формульных единиц в элементарной ячейке,размеров кристаллитов и т.
д. Однако успех решения как общих, так и специальных задачвесьма существенно зависит от сингонии, к которой принадлежат кристаллы, и отпервичной информации о строении исследуемого кристалла.В методе порошка в качестве интенсивности максимумов дифракции принимают ихвысоту. Для ее определения необходимо измерить расстояние от линии, соединяющейначало и окончание пика (линия фона), до его вершины. Каждый из дифракционныхмаксимумов соответствует отражению от того или иного семейства узловых плоскостей,характеризуемых своим набором индексов Миллера (hkl) и соответствующей величиноймежплоскостного расстояния dhkl.Для разных сингоний связь величины dhkl с индексами Миллера (hkl) и параметрамиэлементарной ячейки имеют различный вид:1h2 + k 2 + l 2=2d hkla2(кубическая сингония);(8.2)1h2 + k 2 l 2=+ 2 (тетрагональная сингония);2d hkla2c(8.3)1h2 k 2 l 2(ромбическая сингония);=++2d hkla2 b2 c2(8.4)14(h 2 + h ⋅ k + k 2 ) l 2=+ 22d hkl3a 2c(гексагональная сингония); h 2 l 2 2 ⋅ h ⋅ l ⋅ cos β 11 k2=+−⋅ 22 sin 2 β + b 2a ⋅cd hklc2 a(8.5)(моноклинная сингония); (8.6)Для тригональной подсингонии формула связи имеет более громоздкий вид:1(h 2 + k 2 + l 2 ) ⋅ sin 2 α + 2(h ⋅ k + k ⋅ l + l ⋅ h) ⋅ (cos 2 α − cos α )=2d hkla 2 (1 − 3 cos 2 α + 2 cos 3 α )Наконец,длятриклиннойсингонииквадратобратного(8.7)межмежплоскостногорасстояния выражается дробью:1A= ,2d hkl Bгде числитель и знаменатель имеют следующий вид:169(8.8)B = 1 + 2 ⋅ cos α ⋅ cos β ⋅ cos γ − cos 2 α − cos 2 β − cos 2 γA=h 2 ⋅ sin 2 αa+2+k 2 ⋅ sin 2 βb2+l 2 ⋅ sin 2 γc2+(8.9)2 ⋅ h ⋅ k ⋅ (cos α ⋅ cos β − cos γ )+a ⋅b2 ⋅ k ⋅ l ⋅ (cos β ⋅ cos γ − cos α ) 2 ⋅ h ⋅ l ⋅ (cos γ ⋅ cos α − cos β)+b⋅ca⋅c(8.10)В соотношениях (8.2) – (8.10) величины a, b, c, α, β, γ представляют собой стандартныепараметры элементарной ячейки: длины сторон (a, b, c) и углы между ними (α, β, γ).Положение максимума на рентгенограмме и значение межслоевого расстоянияопределяется по формуле Вульфа-Брэгга (4.25).Следующий этап − это расчет интенсивности дифракционных максимумов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
