2019 лекции 1-7 (1247448), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Импульс рx может меняться от –  до .Будем считать, что распределение рx описывается функцией распределения Максвеллавида (1.32), в котором скорость заменена на импульс. Заменяя по аналогии с (4.6)нормировочный множитель в этом распределении на статсумму, имеемpx2 Z   exp   dpx  2 kT .2kTОтсюда средняя энергия для вращения вокруг оси уErot  kT 2 ln Z kT.T2Такой же результат получится и для вращения вокруг оси х. По причинам, о которыхбудет говориться ниже, вращение вокруг оси z (ось молекулы) отсутствует. Итого навращение двухатомной молекулы в целом приходится энергия kТ.Для колебаний также можно получить аналогичный результат. Энергия осциллятораестьEvibrpz2( z  z0 ) 222,где pz – импульс вдоль оси z, χ  коэффициент жесткости связи в молекуле, z0 –равновесное значение координаты z.

Тогда статсумма Z определяется как интеграл повсем возможным р и х:  ( z  z0 ) 2 p2 dz  2Z   exp   z dpz  exp  2kT  2kT   kT.43(Пределы во втором интеграле формально указаны как бесконечные, на результат это неповлияет из-за резкого спада подынтегрального выражения.) Отсюда получаем, чтоEvibr  kT 2 ln Z kT .TТо есть, на колебание приходится энергия kT.Таким образом, на каждую из поступательных и вращательных степеней свободымолекулы должно приходиться энергия величиной kT/2, на колебания – энергия kT. Витоге получаем закон равнораспределения по энергиям: на каждую степень свободы вмолекуле приходится средняя энергия, равная12kT (на колебательные степени  kТ).Полная средняя энергия двухатомной молекулы тогда должна быть равна 3/2kT + kT + kT= 7/2kT (7/2 RT для моля газа).5.4.

Теплоемкость, вымораживание степеней свободыВведем понятие теплоемкости тела. Теплоемкостью называется количество энергии,которую надо подвести при нагревании этого тела на один градус. Будем пока дляопределенности говорить о теплоемкости сV при постоянном объеме, то есть размер тела(сосуда с газом в нашем случае) при нагревании изменяется пренебрежимог мало.

Так какэта величина в общем случае сама может быть функцией температуры, сV определяетсячерез производную: E cV    T V(5.6)Из изложенного в предыдущем разделе следует, что для моля идеальногоодноатомного газа cV 37R , для моля двухатомного газа cV  R . Однако эксперимент22показал, что теплоемкость двухатомного газа меньше. Более того, ее значение зависит оттемпературы. Типичное поведение теплоемкости некоторого газа в зависимости оттемпературы показано на рис. 5.3.Рис. 5.3.44Видно, что при высоких температурах теплоемкость, хотя и не достигаеттеоретического значения 7R / 2 (из-за диссоциации молекул), но стремится к нему. Припромежуточных температурах теплоемкость близка к значению 5R/2.

При низкихтемпературах теплоемкость может упасть до значения 3R/2. Эти эффекты получают своеобъяснение только при использовании представлений квантовой механики. В рамках этихпредставлений энергия атомов и молекул может принимать только определенныйдискретный ряд значений. n n=7n=6n=5n=4n=3n=2n=1n=0=0Рис. 5.4Колебательное движение с малой амплитудой можно считать гармоническим. Энергиялинейного гармонического осциллятора согласно законам квантовой механики принимаетдискретный ряд значений (см. рис.

5.4):12 vibr (n)   (n  ), n  0, 1, 2, ...(5.7)Здесь  –частота колебаний осциллятора,  – постоянная Планка (  = 1.05 10-27 эрг с).Каждому значению энергии (5.7) отвечает одно квантовое состояние. При переходесистемы с одного уровня энергии на другой излучается или поглощаетсяэлектромагнитное излучение с энергией  (переходы возможны только междусоседними уровнями). Вероятность обнаружения осциллятора на данном уровне nопределяется распределением Больцмана, которое из-за квантового характера задачиимеет теперь дискретный вид:1(n  12 )wn  exp( ), n  0, 1, 2,...ZkT   wn  1 n 0Тогда статистическая сумма осциллятора Z есть сумма бесконечной убывающейгеометрической прогрессии:  exp    1  2kT Z   exp  n2      n 0 kT 1  exp   kT  Отсюда45ln Z      ln 1  exp   2kT kT   ,и для средней энергии осциллятора по формуле (4.8) получается выражение vibr Введем Tvibr   / k.2     exp   1 kT  – так называемую характеристическую температуру дляколебаний.

При высокой температуре, когда T  Tvibr , имеем, что   kT и теплоемкостьпринимает свое классическое значение cV  R . При низких температурах, когда T  Tvibr   / 2  exp( / kT ) и cV  0 .Характеристическая температура Tvibr для водорода равна 6100 K, для кислорода –2250 K, для азота – 3340 K, у HCl – 4200 K. Комнатные температуры на порядок нижехарактеристических, поэтому при них колебательное движение молекул двухатомныхгазов заморожено.Аналогичное объяснение имеет температурная зависимость составляющейтеплоемкости, связанной с вращательным движением молекул.

Энергия вращения тожеменяется по законам квантовой механики дискретно как rot  BJ ( J  1),где B J  0, 1, 2, 3, ...22Iесть вращательная постоянная, в которой I ma mbma  mb(5.8)re2  момент инерции, гдеre есть равновесное межъядерное расстояние.

Каждому значению J соответствует 2J + 1состояний (говорят о вырождении вращательных уровней).Для статсуммы с энергиями вида (5.8) аналитического выражения получить нельзя.2, которые2 Ikоказываются значительно ниже комнатной температуры. Для водорода Tr  85,4 K, дляМожнотолькоопределитьхарактеристическиетемпературыTr кислорода – 2,07 K, для азота – 2,85 K, для HCl – 15,1 K. Поэтому при комнатнойтемпературе вращательное движение молекул полностью возбуждено и вклад его втеплоемкость полностью определяется в соответствии с законом равнораспределения.Только водород остается газообразным при температурах ниже характеристическойтемпературы.

Для него вымораживание вращательного движения молекулэкспериментально наблюдается.46Глава 6. Столкновения молекул6.1. Относительное движениеДо сих пор мы рассматривали молекулы в газе как материальные точки. Их размернигде не фигурировал. Однако этот размер имеет вполне определенное ненулевоезначение, из-за этого молекулы между собой сталкиваются и в результате в газеустанавливается равновесие. Сделаем оценки того, насколько размер молекул отличаетсяв газе от среднего расстояния между ними. Для азота при нормальных условиях (давление1.013 106 дин/см2, температура 273 К) из уравнения состояния идеального газа p = nkTполучаем плотность n = 2,7·1019 см –3. Отсюда можно оценить среднее расстояние междумолекулами как n-1/3 ~ 3 10-7 см = 30 ангстрем. При этом диаметр молекул d = 3,8ангстрем, то есть расстояние между молекулами всего примерно в 10 раз больше ихдиаметра.Для количественного рассмотрения столкновений молекул необходимо найтихарактеристики относительного движения молекул.

С этой целью запишем вероятностьдля некоторой выделенной пары молекул с номерами 1 и 2 иметь определенные скорости:33 m1  2 m1v12   m2  2 m2 v22 dW (v1 , v2 )   exp   dv1  exp   dv2 . 2 kT  2kT   2 kT  2kT v2заменупеременных: v1 скорости идвижения центра масс V и относительную скорость v0 :Сделаемзаменим на скорость m1v1  m2v2V ,m1  m2  v0  v2  v1.Отсюда v1  V m2 v0 ,m1  m2v2  V m1 v0 .m1  m2Тогдаm1m2  m1m2V v0 v2 ,2 0m1  m2(m1  m2 )2m2 m1  m2 m122m2v2  m2V  2V v0 v02 ,m1  m2(m1  m2 ) 22m1v12  m1V 2  2Отсюдаm1v12  m2v22  MV 2  v02 ,где M  m1  m2 есть суммарная масса,  m1m2- приведенная масса.m1  m247Переход к новым переменным осуществляется через якобиан преобразования,имеющий в данном случае вид: ( v1 ) ( v1 , v2 )  (V ) (V , v0 )  ( v1 ) ( v0 ) ( v2 )1(V )m2 ( v2 ) m1  m2( v0 )11m1m1  m2(формально здесь можно писать производные по векторам).

Тогда имеем распределениевида33  v02  M  2 MV 2    2dW (V , v0 )   dv0 , exp   dV   exp   2 kT  2kT  2 kT  2kT (6.1)откуда следует, что движение двух молекул разбивается на независимые друг от другадвижение центра масс и относительное движение. Каждое из этих движений описываетсясвоим распределением Максвелла.Нас сейчас интересует только распределение по скоростям относительного движенияv0 , поэтому (6.1) можно проинтегрировать по d V . Для оставшегося максвелловскогораспределения по v0 средняя скорость движения естьv0 8kT(6.2)Для одинаковых молекул  = m/2.

В этом случае v0  2v .6.2. Частота столкновений, длина свободного пробега молекул, эффективноесечениеБудем считать, что все столкновения только двухчастичные, то есть столкновениямиодновременно более чем двух молекул можно пренебречь. Расчет средней частотыстолкновений проведем для сферических молекул радиуса r1 и r2. Расчет можно провестиразными способами, рассмотрим два из них. В первом рассматривается поток молекул наповерхность некоторой выбранной молекулы. Столкновение происходит, если центрналетающей молекулы находится на расстоянии, меньшем d = r1 + r2 от центра выбранноймолекулы – см. рис. 6.1. Без ограничения общности можно считать, что выбраннаямолекула покоится, а все остальные молекулы движутся со скоростью относительногодвижения v0 .

Характеристики

Список файлов лекций