2019 лекции 1-7 (1247448), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Далее, можно говорить о потоке материальных точек на сферу радиуса d иплощади 4πd2. Плотность этого потока определяется формулой (2.4), в которой вместо vнадо использовать среднюю скорость относительного движения v0 :48Jv0ABxx1nv04Рис. 6.1. Столкновение двух шариков,котороепредставляетсякакстолкновение материальной точки ишарика суммарного радиуса.После умножения плотности потока J на эту площадь получим число f столкновений вединицу времени какf  nv0d 2  2nv ,(6.3)где введена площадь сечения σ = πd2.Второй способ расчета средней частоты столкновений основан на геометрическихсоображениях.

Опять выберем некоторую молекулу и будем рассматривать происходящиес ней столкновения. Но теперь будем считать, что все молекулы покоятся, а только однаэта молекула движется со скоростью относительного движения v0 . За время t молекулапроходит зигзагообразный путь, схематически представленный на рис. 6.2. Так как в газехарактерное расстояние между молекулами намного больше их размера (при нормальныхусловиях в 10 раз – см. выше), искривлением пути в момент столкновения можнопренебречь, и считать, что молекула сталкивается с другими молекулами, находящимися вцилиндре объемом v0t , где σ  эффективное сечение столкновения.

Число такихстолкновений есть nv0t . Усредняя по скоростям, для числа столкновений в единицувремени выделенной молекулы опять получаем выражение (6.3).Рис. 6.2.Теперь, зная число столкновений f, найдем среднюю длину свободного пробега влабораторной системе координат (в системе относительного движения молекул она будетдругой).

За время t молекула в лабораторной системе пройдет в среднем путь v t ииспытает при этом ft столкновений. Тогда средняя длина пробега данной молекулы есть49vt1.ft2n(6.4)Из (6.3) и (6.4) видно, что число столкновений f и средняя длина свободного пробега λзависят от плотности газа и эффективного сечения столкновения.

Оценка для азота принормальных условиях (n = 2,7·1019см –3, v = 4,5·104 см/с, d = 3,8 А ) дает λ = 0,6 10-5 см иf = 0,8·1010 с–1.В действительности молекулы взаимодействуют не только при непосредственномсоприкосновении, но и при пролете на некотором расстоянии друг от друга. Такжемолекулы могут иметь форму, отличающуюся от сферической. Оба эти обстоятельстваучитываются посредством введения вместо σ эффективного сечения столкновения σэфф.Отметим, что из-за столкновений всякое первоначально неравновесное распределениемолекул по скоростям поступательного движения в газе быстро трансформируется вмаксвелловское.

Для этого достаточно, чтобы каждая молекула испытала одно-двастолкновения. Большое значение f обеспечивает ту быстроту, с которой устанавливаетсяравновесие.6.3. Распределение по длинам пробегаКаждая конкретная молекула из-за молекулярного хаоса от столкновения кстолкновению пробегает разный путь. Поставим задачу найти вид функции,характеризующей распределение молекул по длинам свободного пробега.Рассмотрим некоторую конкретную молекулу, движущуюся в направлении своеговектора скорости v . Введем ось координат х в направлении этого движения – см.

рис.6.3.v0x x+dxxРис. 6.3.Будем наблюдать за молекулой, начиная с некоторого положения, это положениепримем за начало координат (х = 0). Пусть W(x) – вероятность того, что молекулапролетит расстояние х, не испытав при этом столкновения. Тогда движение безстолкновения на расстояние x + dx из-за молекулярного хаоса состоит из двухнезависимых событий: движения без столкновения последовательно на расстояние x изатем на расстояние dx. Эта вероятность, W(x + dх), по принципу произведениявероятностей равна W(x)W(dx), где W(dx) есть вероятность движения без столкновения наотрезке dx.

Последнюю из-за малости отрезка можно считать пропорциональной егодлине, т. е. равной adx, где а – некий коэффициент (от х не зависит). Тогда W(dx) = 1 – adx,и в итоге имеем50W (x  dx)  W (x)W (dx)  W (x)(1  adx)  W (x)  W (x)adx.ОтсюдаW ( x  dx )  W ( x ) dW ( x ) adx.W ( x)W ( x)Интегрируя, находим:ln W ( x)  ax  const.Причем из условия W(0) = 1 следует, что const  0 . Тогда получим ответ в видеW (x)  exp(ax).(6.5)Произведение adx и W(x), то есть a exp( ax)dx , есть вероятность того, чтостолкновение произойдет именно на интервале от x до x + dx (но никак не до него).

Тоесть функция a exp(ax)  h( x) есть функция распределения по длинам пробега. Средняядлина свободного пробега вычисляется тогда как  a  x exp(ax)dx  1/ a.0Таким образом, величина a является величиной, обратной средней длине свободногопробега, так что вместо (6.5) имеемW ( x)  exp(  x /  ),(6.6)и1h( x)  exp( x /  ).(6.7)Наряду с распределением по длинам пробега, можно получить также формулу дляфункции распределения s(t) по временам пробега. Рассуждения здесь будут точно такиеже. Вместо (6.7) тогда получим функцию распределения по временам пробега:1s(t )  exp(t /  ),(6.8)где  – среднее время пробега.

Для экспоненциального процесса типа (6.8) можнодоказать, что время  и определенная ранее в (6.3) средняя частота столкновений fсвязаны соотношением  1/ f .Теперь сравним вероятности столкновения на малых расстояниях dx и малыхвременах dt. Из (6.7) и (6.8) следует, что вероятность столкновения на участке dx есть11dx , а за время dt вероятность столкновения есть dt . Эти вероятности для данноймолекулы определяют одно и то же событие и поэтому они должны быть равны другдругу.

С другой стороны, в среднем за время dt молекула пройдет путь, равный dx  v dt .Отсюда следует соотношение  v .(6.9)51Следует отметить, что в нашем рассмотрении x отсчитывается от произвольной точки,а не от места последнего соударения. Поэтому эта формула определяет долю частиц,пролетевших без столкновения расстояние x. С ее помощью можно экспериментальноопределять среднюю длину свободного пробега молекул в газе.52Глава 7. Химические реакции в газе7.1.

Столкновения и химические реакцииЕсли имеется смесь молекул двух газов, при столкновениях между ними могутпроисходить химические реакции. Например, в газообразной смеси водорода и бромапроисходят реакции, приводящие к образованию бромистого водорода:H2 + Br2 = 2HBr.Однако приведенное уравнение является лишь брутто-формулой процесса, который насамом деле состоит из нескольких элементарных стадий. Реакции в данной системеинициируются диссоциацией при облучении светом молекулы брома (в темноте ничего непроисходит):hBr2 Br  BrЗатем происходят превращения:H + Br2 = HBr + BrBr + Н2 = HBr + НВ дальнейшем процесс развивается цепным путем.Такие элементарные реакции протекает при столкновении молекул. В данном случаестолкновения неупругие, так как меняется внутренняя энергия взаимодействующихчастиц.Химическая реакция сопровождается обычно понижением общей потенциальнойэнергии взаимодействия атомов.

Но тогда оказывается необходимым отдать куда-тоизбыток энергии. По этой причине взаимодействие двух одноатомных молекул (то естьдвух атомов) всегда только упругое, так как имеющийся при столкновении избытоккинетической энергии отдать некуда. Реакция между ними может происходить только сучастием третьей частицы, на которую этот избыток может перенестись.При взаимодействии с двух- и многоатомными молекулами избыток кинетическойэнергии может уходить на возбуждение внутренних вращательных и колебательныхстепеней свободы. В этом случае парные столкновения могут приводить к химическимреакциям.

Однако такие бимолекулярные химические реакции происходят не при каждомстолкновении молекул: необходимо преодоление некоторого потенциального барьера,связанного с перегруппировкой атомов в новой молекуле и с образованием новыххимических связей. Такой энергетический барьер называется активационным барьером,его величина называется энергией активации химической реакции.7.2.

Константа скорости, энергия активации, стерический фактор, закон Аррениуса,закон действующих массПусть у нас имеется два сорта молекул А и B, которые при столкновении могутвступать в реакцию и давать продукт АВ:53А + В = АВ.В основанной на развитой выше теории столкновений простой моделирассматриваются молекулы в виде шариков (хотя это теперь вовсе не одноатомныемолекулы) и предполагается, что реакция происходит, если часть кинетической энергииналетающей молекулы В, связанная с движением по нормали к поверхности молекулы А вее системе координат, больше некоторого порогового значения Еact. Часть энергии,связанная с движением параллельно поверхности, считается при этом для реакциинесущественной.

Тогда реакция будет происходить при выполнении условия v02x2 Eact ,(7.1)где ось х направлена вдоль оси, соединяющей центры двух молекул при столкновении –см. рис. 5.1.Столкновения будем опять рассчитывать для материальных точек, налетающих насферу с радиусом, равным суммарному радиусу двух молекул (рис.

6.1). Отличием теперьявляется то, что надо рассчитать поток J BA только таких молекул В на молекулы А,столкновения которых приводят к реакции. Вычисления здесь удобно проводить сиспользованием выражения для потока (2.3) в декартовой системе координат. Для такогопотока молекул В на выбранную молекулу А тогда имеем:J BA v x  2 Eact / v0 x nB dW (v0 x ) nB2 kTv0 x exp( 2 Eact / v02x2kT)dv0 x nB v0Eexp(  act )4kTЧастота активных столкновений fAB получается, как и прежде, умножением этого потокана площадь поверхности сферы 4πd2.

Характеристики

Список файлов лекций