2019 лекции 1-7 (1247448), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

То естьf AB   nB v0 exp( Eact)kT ,(7.2)где σ - опять площадь сечения столкновения.Далее, для определения полного числа приводящих к реакции столкновений FAB вединице объема за единицу времени необходимо это выражение умножить наконцентрацию nA частиц А:FAB  n A f AB   n AnB v0 exp( Eact)kT54HJ + HJH + J22Рис. 7.1.

Примеры благоприятного дляхимическойреакции(сверху)инеблагоприятного(снизу)взаимногорасположения молекул иодистого водорода приих столкновении.Это выражение можно обобщить на случай реакции между несферическимимолекулами. Для этого можно ввести так называемый стерический фактор реакции ,который определяет вероятность благоприятной для реакции относительной ориентациичастиц при соударении – так как для частиц из нескольких атомов не при всякой ихвзаимной ориентации реакция может происходить. Пример такой реакции показан на рис.5.4. Стерический фактор  является безразмерной величиной, и  < 1.

Тогда числоприводящих к реакции столкновений естьFAB  nAnB K ,(7.3)гдеK  K0 exp( Eact)kT(7.4)есть так называемая константа скорости химической реакции, а предъэкспоненциальныймножительK 0  8kT(7.5)Как видно из (7.4), константа скорости экспоненциальным образом зависит отобратной температуры. Такая зависимость называется законом Аррениуса.

Значениепредэкспоненциального множителя К0 легко оценивается для типичных молекул итемпературы, оно порядка 10-10 см3/c. Эта величина близка к экспериментальнымзначениям для многих бимолекулярных реакций в газе. Примерно такой же порядок онаоказывается и в жидкости.Согласно (7.3), скорость превращения пропорциональна концентрациям реагирующихчастиц. Пропорциональность концентрациям скорости химической реакции называетсязаконом действующих масс.7.3. Активированный комплексПоявление активационного барьера в химической реакции можно пояснить на основемодели так называемого активированного комплекса.

При столкновении (неупругом)55молекул они некоторое время могут находиться вместе. Полученная структура иназывается активированным комплексом. Время жизни активированного комплексаможно считать достаточным, чтобы наступило равновесие и можно поэтому использоватьдля него распределение Больцмана.Реакция происходит путем перегруппировки атомов в комплексе, в ее ходе системадолжна преодолевать некоторые энергетические барьеры. Перегруппировка можетпроисходить многими разными путями. Оптимальная перегруппировка должнапроисходить так, чтобы для барьеры были невелики – иначе не хватит кинетическойэнергии сталкивающихся молекул, чтобы их преодолеть.

Такая перегруппировка вактивированном комплексе происходит путем движения вдоль так называемой«координаты реакции», которую можно представить себе как наиболее удобный путь вхолмистой местности – с минимумом подъемов в гору. Эта ситуация изображена на рис.7.2, где ось х представляет координату реакции двух молекул А и В. В ходе реакциивозникает активированный комплекс [A…B].В условиях больцмановского равновесия соотношение между концентрациями навершине «холма» nact и в начале движения к нему n0 должно описываться соотношениемnactZE 0 exp(  act )n0Z actkT ,где Z act и Z 0 - статсуммы двух состояний. Отметим сходство этого выражения сформулами (7.2) и (7.4). Также отметим, что при протекании реакции может выделятьсяили поглощаться энергия.

Величина этой энергии Q (см. рис. 7.2) называется тепловымэффектом реакции.U(x)[A...B]EactA+BРис. 7.2. Изменение потенциальнойэнергии вдоль координаты реакции.Пунктиром показан случай рекциина катализаторе.QABxx0xactРеакция может идти только при температурах, при которых кинетической энергиидостаточно для преодоления активационного барьера. Существуют вещества, привзаимодействии с которыми энергия активации понижается. Кроме того, может при этомувеличиваться стерический фактор  за счет более благоприятного взаимногорасположения реагирующих молекул.

Такие вещества называются катализаторами, а56само явление – катализом. Катализаторы могут существенно ускорить протеканиереакции, однако они не влияют на соотношение продуктов.5.6. Химическая кинетикаСкорость изменения концентраций молекул А и В определяется числом FABприводящих к реакции за единицу времени в единице объема столкновений:dnA dnB  FAB   KnA nB .dtdt(7.6)Для простоты дальнейших расчетов будем считать, что в реакции участвуютэквимолекулярные количества веществ А и В. Тогда в любой момент времени nA = nB  n.Начальные концентрации при t = 0 обозначим за n0.

Тогда уравнение (7.6) переписываетсякакdn  Kn 2dtПосле интегрирования получаем:1 1  Kt .n n0Или, в другом видеnn0.1  Kn0tЭкспериментальное наблюдение за изменением со временем концентрацииреагирующих веществ позволяет определять константы скоростей химических реакций.Установление механизма химических реакций, определение их скоростей и другихзакономерностей их протекания является предметом изучения раздела химическойфизики, называемого химической кинетикой.57.

Характеристики

Список файлов лекций