Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Таким образом,γp VΔH = 1 1 ⎡V21−γ / V11−γ − 1⎤ = C pT1 [T2 / T1 − 1] = C p (T2 − T1 ) .⎦γ −1 ⎣Для изобарических процессов (не только с идеальными газами)изменение энтальпии также выражается соотношениемΔH = C p (T2 − T1 ) .(8.57)Поскольку энтальпия является функцией состояния (изменениеэнтальпии при переходе из состояния 1 в какое-либо состояние 2 независит от формы пути), то можно выбрать путь, состоящий из совокупности адиабатического и изобарического процессов. Тогдаполучим, что для идеального газа изменение энтальпии будет определяться только температурами газа в состояниях 1 и 2:ΔH = C p (T2 − T1 ) , то есть энтальпия идеального газа изменяетсяподобно внутренней энергии ΔU = CV (T2 − T1 ) .Гл. 8. Термодинамические потенциалы225Ответ: ΔH = C p (T2 − T1 ) .Задача 8.2.2.
Для некоторой термодинамической системы задана свободная энергия в ее естественных переменных:F = CV T (1 − ln T ) − RT ln V + αT + β ,(8.58)где CV – молярная теплоемкость в изохорическом процессе, α иβ – постоянные. Найдите термическое и калорическое уравнениясостояния системы.РешениеЧастные производные от свободной энергии позволяют найтивыражения для энтропии и давления системы в переменных T ,V :⎛ ∂F ⎞S = −⎜(8.59)⎟ = CV ln T + R ln V − α ,⎝ ∂T ⎠V⎛ ∂F ⎞p = −⎜⎟ = RT / V .⎝ ∂V ⎠T(8.60)Уравнение (8.60) является термическим уравнением состояния.Из соотношений (8.11), (8.58) и (8.59) находим калорическое уравнение состояния:U = F + TS = CV T + β .(8.61)На основании полученных уравнений состояния можно сделатьвывод, что термодинамической системой является один моль идеального газа.Ответ: pV = RT , U = CV T + β .Задача 8.2.3.
Используя (8.39), получите уравнение Гиббса –Гельмгольца, связывающее энтальпию и потенциал Гиббса∂ ⎛G⎞H⎜ ⎟ =− 2 .∂T ⎝ T ⎠ pT(8.62)РешениеИз соотношения G = H − TS выразим − H / T 2 и используемдля энтропии уравнение − S = ( ∂G ∂T ) p :226МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИ−HT2=−GT2−SG 1 ⎛ ∂G ⎞∂ ⎛G⎞=− 2 + ⎜⎟ =⎜ ⎟ .TT ⎝ ∂T ⎠ p ∂T ⎝ T ⎠ pTТаким образом, мы получили уравнение Гиббса – Гельмгольца.Замечания. 1. Уравнение Гиббса – Гельмгольца описывает зависимость потенциала Гиббса от температуры.2. Уравнение Гиббса – Гельмгольца для свободной энергии:∂ ⎛F⎞U(8.63)⎜ ⎟ =− 2.∂T ⎝ T ⎠ VT3.
Уравнение Гиббса – Гельмгольца (8.63) часто используетсяпри анализе процессов, происходящих при T =const и V ≈ const(например, работа в электрическом и магнитном полях, механические деформации др.). Пусть система переходит из состояния 1 всостояние 2. Используем (8.63) для изменений свободной и внутренней энергий. Учитывая, что при заданных условиях (при постоянстве температуры и объема) −ΔFV ,T = ΔA и ΔUV ,T = ΔQ , получаем∂ ⎛ ΔA ⎞ΔQ⎜⎟ =− 2∂T ⎝ T ⎠ VTили⎛ ∂ΔA ⎞ΔA = −ΔQ + T ⎜⎟ .⎝ ∂T ⎠V(8.64)Задача 8.2.4. Покажите, что для веществ, у которых объем линейно изменяется с температурой, теплоемкость C p не зависит отдавления.РешениеВыберем параметры (р, Т).
Требуется показать, что∂C p / ∂p = 0 .()T(8.65)Так как C p = (T ∂S / ∂T ) p , условие (8.65) можно записать в виде⎡ ∂ ⎛ ∂S ⎞ ⎤⎡ ∂ ⎛ ∂S ⎞ ⎤⎢T⎜ ⎟ ⎥ = 0.⎜⎟ ⎥ = ⎢T⎢⎣ ∂p ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦T ⎢⎣ ∂T ⎝ ∂p ⎠T ⎦⎥ p(8.66)Параметры (р, Т) являются естественными переменными дляпотенциала Гиббса, дифференциал которого dG = − SdT + Vdp . Ис-Гл. 8. Термодинамические потенциалы227пользуяравенствосмешанныхпроизводных(8.43):⎛ ∂S ⎞⎛ ∂V ⎞⎛ ∂V ⎞⎜ ⎟ = −⎜⎟ и условие задачи ⎜⎟ = const , получаем:⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠T⎡ ∂ ⎛ ∂V ⎞ ⎤⎡ ∂ ⎛ ∂S ⎞ ⎤∂ ⎛ ∂V ⎞⎢⎜ ⎟ ⎥ = ⎢ ⎜−⎟ ⎥ =⎜⎟ =0.⎢⎣ ∂T ⎝ ∂p ⎠T ⎥⎦ p ⎢⎣ ∂T ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦ p ∂T ⎝ ∂T ⎠ pОткуда следует, что теплоемкость C p не зависит от давления⎛ ∂V ⎞при ⎜⎟ = const .⎝ ∂T ⎠ pЗадача 8.2.5.
Получите выражения для дифференциала энтальпии dН и энтропии dS как функции температуры T и давления р.РешениеДля дифференциала dH в выбранных переменных Т и р имеем⎛ ∂H ⎞⎛ ∂H ⎞⎛ ∂H ⎞dH = ⎜⎟ dp = C p dT + ⎜⎟ dp , (8.67)⎟ dT + ⎜⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠T⎝ ∂p ⎠Tгде ( ∂H / ∂T ) p = C p (см. (8.8)).Запишем в общем виде дифференциал энтропии как функциитех же переменных T и р:⎛ ∂S ⎞⎛ ∂S ⎞dS = ⎜⎟ dT + ⎜ ⎟ dp .⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠T(8.68)Выразим dS из соотношения для дифференциала энтальпии dHв естественных переменных (8.29) с учетом (8.67):dS =dH VdT ⎡ 1 ⎛ ∂H ⎞V⎤− dp = C p+⎢ ⎜⎟ − ⎥ dp .TTT ⎢⎣ T ⎝ ∂p ⎠T T ⎥⎦(8.69)Теперь, как и в случае с внутренней энергией, используем метод сравнения коэффициентов в уравнениях (8.68) и (8.69). Получаем:228МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИCp⎛ ∂S ⎞=⎜⎟ ,T ⎝ ∂T ⎠ p⎤⎛ ∂S ⎞1 ⎡⎛ ∂H ⎞⎜ ⎟ = ⎢⎜⎟ −V ⎥ .⎝ ∂p ⎠T T ⎢⎣⎝ ∂p ⎠T⎥⎦(8.70)⎛ ∂S ⎞⎛ ∂V ⎞Используя соотношение Максвелла (8.43): ⎜ ⎟ = − ⎜⎟ ,⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠Tиз (8.70) находим:⎛ ∂H ⎞⎛ ∂V ⎞⎜⎟ = −T ⎜⎟ +V .∂p⎝ ∂T ⎠ p⎝⎠TПодставляя полученное выражение в (8.67), окончательно получаем соотношения в переменных T и р для полного дифференциала энтальпии:⎡ ⎛ ∂V ⎞⎤(8.71)dH = C p dT − ⎢T ⎜⎟ − V ⎥ dp⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠ p⎥⎦и энтропии (8.69):dT ⎛ ∂V ⎞(8.72)dS = C p−⎜⎟ dp .T ⎝ ∂T ⎠ p⎡ ⎛ ∂V ⎞⎤Ответ: dH = C p dT − ⎢T ⎜⎟ − V ⎥ dp ;⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠ p⎥⎦dS = C pdT ⎛ ∂V ⎞−⎜⎟ dp .T ⎝ ∂T ⎠ pЗадача 8.2.6.
Используя выражения (8.51) и (8.72) для дифференциала энтропии в переменных (T, V) и (Т, р), найдите связьдифференциальных характеристик: изобарического коэффициентатеплового расширения α p = ( ∂V / ∂T ) p / V , изотермической сжи-маемости χT = − ( ∂V / ∂p )T / V , изохорической и изобарической теплоемкостей Ср и CV . Убедитесь в справедливости полученногосоотношения для случая идеального газа.229Гл. 8. Термодинамические потенциалыРешениеПриравнивая дифференциалы энтропии, выраженные черезизменения dT, dV (8.51) и dT, dp (8.72), получаем:CVdT ⎛ ∂p ⎞dT ⎛ ∂V ⎞+⎜+⎜⎟ dV = C p⎟ dpT ⎝ ∂T ⎠VT ⎝ ∂T ⎠ pи⎡⎛ ∂p ⎞ dV ⎛ ∂V ⎞ dp ⎤+⎜(8.73)C p − CV = T ⎢⎜⎥.⎟⎟⎢⎣⎝ ∂T ⎠V dT ⎝ ∂T ⎠ p dT ⎥⎦Разность теплоемкостей C p − CV в изобарическом процессе(dp = 0):⎡⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤C p − CV = T ⎢⎜⎟ ⎜⎟ ⎥.⎣⎢⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦(8.74)Три параметра состояния р, V и Т связаны между собой уравнением состояния.
Поэтому для частных производных этих пере⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞менных используем равенство: ⎜⎟ = −1 и нахо⎟ ⎜⎟ ⎜⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ p ⎝ ∂p ⎠Tдим ( dp / dT )V :( ∂V / ∂T ) p α p⎛ ∂p ⎞=,⎜⎟ =⎝ ∂T ⎠V − ( ∂V / ∂p )T χT(8.75)где учтено что α p = ( ∂V / ∂T ) p / V , χT = − ( ∂V / ∂p )T / V .Из уравнения (8.74) с учетом (8.75) получаем:C p − CV = Tα p ⎛ ∂V ⎞α2p=.TV⎜⎟χT ⎝ ∂T ⎠ pχT(8.76)Соотношение (8.75) можно записать и в другом виде, исполь⎛ ∂p ⎞зуя (8.54) pin = T ⎜⎟ :⎝ ∂T ⎠Vαppin = T.(8.77)χT230МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИСоотношение (8.77) позволяет вычислять pin и дополнительное давление pin − p , используя экспериментально определяемыекоэффициенты теплового расширения α p и сжимаемости χT .Дифференцируя уравнение состояния pV = RT , для одногомоля идеального газа получаем:1 ⎛ ∂V ⎞1αp = ⎜(8.78)⎟ = ,V ⎝ ∂T ⎠ p T1 ⎛ ∂V ⎞1(8.79)⎜⎟ = .V ⎝ ∂p ⎠T pПодставляя (8.78) и (8.79) в (8.76), получаем уравнение МайераC p − CV = R и таким образом убеждаемся в справедливости (8.76)χT = −на примере идеального газа.Дополнительное давление в идеальном газе отсутствует:αppin − p = T− p =0,χTи внутреннее давление равно внешнему: pin = p .Ответ: C p − CV = TV α 2p / χT .Задача 8.2.7.
Вода в жидком состоянии сжимается от давленияр1 до давления р2 при постоянной температуре Т. Средние значениякоэффициента изотермической сжимаемости χT и изобарическогокоэффициента теплового расширения α p известны. Определитеизменение внутренней энергии ν молей воды в процессе, а такжеколичество подведенной теплоты и работу внешних сил.РешениеИзменение объема как функции температуры и давления:dV (T , p) = ( ∂V / ∂T ) p dT + ( ∂V / ∂p )T dp при dT = 0 принимаетвид:dV = ( ∂V / ∂p )T dp = − V χT dp ,где V = M ν / ρ , М – молярная масса, <ρ> – плотность воды, ν –число молей.231Гл.
8. Термодинамические потенциалыС учетом полученного выражения для dV работа сил давленияводы:p2A = ∫ pdV = − ∫ p V χT dp = −p1Работа внешних сил:()1V χT p22 − p12 .2()1V χT p22 − p12 .2Изменение внутренней энергии как функции температуры иобъема (8.50):dU = CV dT + ⎡⎣T ( ∂p / ∂T )V − p ⎤⎦ dVAex = − A =с учетом выражения для dV при dT = 0 принимает вид:dU = ⎡⎣T ( ∂p / ∂T )V − p ⎤⎦ ( ∂V / ∂p )T dp .Раскрываяскобкиииспользуясоотношение( ∂p / ∂T )V ( ∂T / ∂V ) p ( ∂V / ∂p )T = −1 , находим:⎡⎤−1dU = ⎢T− p ( ∂V / ∂p )T ⎥ dp = ⎡⎣ −T V α p + p V χT ⎤⎦ dp .⎢ ( ∂T / ∂V ) p⎥⎣⎦Интегрируя, получаемΔU =p2∫ ⎡⎣ −Tp1V α p + p V χT ⎤⎦ dp =()1V χT p22 − p12 .2В соответствии с первым началом термодинамики:= −T V α p ( p2 − p1 ) +Q = ΔU + A = −T V α p ( p2 − p1 ) .Ответ: Aex = − A =()MνχT p22 − p12 ,2ρMν( p2 − p1 ) ⎡⎣−2T α p + χT ( p2 + p1 )⎤⎦ ,2ρMνQ=−T α p ( p2 − p1 ) .ρΔU =232МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.
ЗАДАЧИЗадача 8.2.8. Для некоторой термодинамической системы известна свободная энергия F (T ,V ) . Выразите разность теплоемкостей C p − CV через производные свободной энергии по ее естест-венным переменным.Решение⎡⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤Используем формулу (8.74): C p − CV = T ⎢⎜⎟ ⎜⎟ ⎥, в⎢⎣⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦которой давление выразим через первую производную от свободной энергии p = − ( ∂F ∂V )T . Первый сомножитель в (8.74) принимает вид ( ∂p ∂T )V = − ∂ 2 F ∂V ∂T .Для преобразования второго сомножителя в (8.74) используем⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞соотношение ⎜⎟ ⎜⎟ ⎜⎟ = −1 :⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠V ⎝ ∂V ⎠T(()∂ 2 F ∂V ∂T( ∂p ∂T )V⎛ ∂V ⎞=−.⎜⎟ =−( ∂p ∂V )T⎝ ∂T ⎠ p∂ 2 F ∂V 2)T∂ 2 F ∂T ∂V )(Таким образом, находим C p − CV = T( ∂2 F ∂V 2 )T2Ответ: C p − CV = T ( ∂ 2 F ∂T ∂V ) ( ∂ 2 F ∂V 2 ) .T2.Задача 8.2.9. Для одного моля идеального газа вычислите термодинамические потенциалы и их зависимость от температуры идавления.РешениеВнутренняя энергия одного моля идеального газаU (T ) = CV T .Энтальпия с учетом уравнения состоянияCV + R = C p :H = U (T ) + pV = CV T + RT = C pT .(8.80)pV = RTи(8.81)233Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
