Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Учитывая связь (8.36)давления и внутренней энергии термодинамической системы( ∂U ∂V ) S = − p , получаем выражение для внутренней энергии фотонного газа, заключенного в объеме V:U (V , T ) = σc T 4V .(8.104)Энтропия. Используя для полного дифференциала внутренней⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞энергии выражение dU = ⎜⎟ dV + ⎜⎟ dT , из основного⎝ ∂V ⎠T⎝ ∂T ⎠VуравнениятермодинамикиравновесныхпроцессовTdS = dU + pdV находим изменение энтропии:dS =⎤dU + pdV 1 ⎛ ∂U ⎞1 ⎡⎛ ∂U ⎞= ⎜⎟ dT + ⎢⎜⎟ + p ⎥ dV .TT ⎝ ∂T ⎠VT ⎣⎝ ∂V ⎠T⎦(8.105)Учитывая (8.104), для фотонного газа получаем:dS =4σ c4σ4σ(3T 2VdT + T 3dV ) = c (VdT 3 + T 3dV ) = c d (T 3V ) .333Следовательно,4S = σc T 3V .(8.106)3Теперь можно записать формулу для внутренней энергии в естественных переменных:241Гл.
8. Термодинамические потенциалы1/ 33⎛ 3 ⎞U (V , S ) = ⎜⎟4 ⎝ 4σ c ⎠S 4 / 3V −1/ 3 .(8.107)Энтальпия:4H (T ,V ) = U + pV = σc T 4V3(8.108)и⎛ 3 ⎞H ( p, S ) = U + pV = ⎜ ⎟ p1/ 4 S .⎝ σc ⎠Свободная энергия:1F (T ,V ) = U − TS = − σcT 4V .3(8.109)Потенциал Гиббса:G ( p, T ) = U − TS + pV = 0 .(8.110)Что означает равенство нулю потенциала Гиббса для фотонного газа?Каждый из термодинамических потенциалов имеет два независимых параметра (при постоянном числе частиц). В данном случаедве естественные переменные потенциала Гиббса однозначно свя1заны уравнением состояния (8.103): p = σcT 4 , что делает невоз3можным использование этого потенциала в расчетах.Ответ: См. формулы (8.104) – (8.110).8.3.
Задачи для самостоятельного решенияЗадача 8.3.1. Определите изменение свободной энергии ν молей идеального газа при изотермическом расширении от объема V1до объема V2 при температуре Т.Ответ: ΔF = −ΔA = −νRT ln (V2 / V1 ) .Задача 8.3.2. Фторуглерод (перфофторметан) CF4 – углеводород СН4 (метан), в котором все атомы водорода заменены на атомыфтора (рис.8.4).
Бесцветный газ, температура кипения Ткип =-128ºС.242МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИДля определения СV фторуглерода один моль газа подвергают обратимому адиабатическому расширению от объема V1 до V2 = 2V1.Температура начального состояния Т1 = 298,15 К, конечногоТ2 = 248,44 К. Чему равна СV и каково изменение внутренней энергии ΔU и энтальпии ΔH газа?Рис.
8.4. Структура химических связей в молекулах метана (а) и фторуглерода (б).ИзОтвет:γ −1 =ln (T1 / T2 )ln (V2 / V )1ΔU = CV ΔT =уравненияиCV =T1V1γ −1 = T2V2γ −1 :процессаR ln (V2 / V1 )Дж= 3,8R ≈ 31,6,ln ( T1 / T2 )моль ⋅ КR ln (V2 / V1 )кДж,(T2 − T1 ) ≈ −188,9 R ≈ −1,57ln ( T1 / T2 )моль⎡ ln (V2 / V1 ) ⎤ΔH = C p ΔT = ( CV + R ) ΔT = R ⎢+ 1⎥ ( T2 − T1 ) ≈⎣ ln (T1 / T2 ) ⎦≈ −238,6 R ≈ −1,98кДж/моль .Задача 8.3.3. Для некоторой термодинамической системы известна свободная энергия Гиббса G (T , p) .
Выразите разность теплоемкостей C p − CV через производные потенциала Гиббса по егоестественным переменным.Ответ: Решение аналогично задаче 8.2.8:∂ 2G ∂T ∂p )(C p − CV = −T( ∂2G ∂p2 )T2.Гл. 8. Термодинамические потенциалы243Задача 8.3.4. Известна функциональная зависимость внутренней энергии от энтропии и объема:⎡ S − S0 ⎤( C −C ) / CU = CV V V p V exp ⎢⎥.⎣ CV ⎦Найдите термическое уравнение состояния p = p (T ,V ) и выражение для энергии U = U (T ,V ) в параметрах (T ,V ) .C p − CV, U = CV T . Используйте формулы дляОтвет: p = TVопределения термодинамических параметров по известному потенциалу U = U (V , S ) .Задача 8.3.5.
Получите общий вид термического уравнения состояния для системы, внутренняя энергия которой (1) не зависит отобъема и (2) зависит от объема по закону ( ∂U / ∂V )T = a / V 2 , гдеa = const .Ответ: (1) p = T ⋅ f (V ) , (2) p = T ⋅ f (V ) − a / V 2 , где f (V ) –произвольная функция объема.Задача 8.3.6. Выразите разность удельных (изобарической иизохорической) теплоемкостей C p − CV через коэффициенты теплового расширения α p и изотермической сжимаемости χT призаданных температуре Т и плотности вещества ρ.T α 2pC p − CV =.ИспользуйтеОтвет:ρχTсоотношение⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞C p − CV = T ⎜⎟ ⎜⎟ для разности молярных теплоемкостей.⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ pЛитература1.
Матвеев А.Н. Молекулярная физика. М: Высшая школа,1981, §§23, 28.2. Миронова Г.А., Брандт Н.Н., Салецкий А.М. Молекулярнаяфизика и термодинамика в вопросах и задачах. М: Физический факультет МГУ, 2010, гл.8.244МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИГлава 9РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ЖИДКОСТИ9.1. Теоретический материалВ модели идеального газа не учитываются взаимодействия между молекулами за исключением абсолютно упругих взаимодействий, необходимых для установления равновесного состояния газа.В реальных газах молекулы притягиваются друг к другу. Это взаимодействие относится к нековалентным взаимодействиям и связано с наличием у молекул (и атомов) газа дипольных моментов: постоянных или индуцированных внешним для молеклулы электрическим полем.
Диполь-дипольное взаимодействие между молекулами (и атомами), называемое взаимодействием Ван-дер-Ваальса,лежит в основе нековалентных взаимодействий. Оно существуетмежду любыми молекулами и атомами в любом веществе и играетопределяющую роль. Такая ситуация имеет место в газах и молекулярных жидкостях. Энергия взаимодействия Ван-дер-Ваальсапропорциональна 1/r6, где r – расстояние между молекулами.Между атомами и молекулами возникают в зависимости отрасстояния между ними как силы притяжения, так и силы отталкивания. Силы отталкивания, преобладающие на близких расстояниях, обусловлены кулоновским отталкиванием ядер и электростатическим взаимодействием отрицательно заряженных электронныхоболочек.Взаимодействие молекул удобно характеризовать потенциальной энергией взаимодействующих молекул U как функции расстояния r между их центрами.Для модели, в рамках которой молекулы являются сферическими, полная энергия взаимодействия между молекулами можетбыть описана потенциалом Леннарда-Джонса:⎡⎛ r ⎞U ЛД = u0 ⎢⎜ 0 ⎟⎢⎣⎝ r ⎠126⎛r ⎞ ⎤− 2 ⎜ 0 ⎟ ⎥ = 4u0⎝ r ⎠ ⎥⎦⎡⎛ d ⎞12 ⎛ d ⎞6 ⎤⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ ,⎝ r ⎠ ⎥⎦⎢⎣⎝ r ⎠(9.1)где r – расстояние между центрами молекул, u0 – глубина потенциальной ямы, r0 – равновесное расстояние между частицами, соответствующее минимуму энергии их взаимодействия, называемое245Гл.
9. Реальные газы. Жидкостирадиусом Ван-дер-Ваальса, d = r0 2 −1 6 имеет смысл эффективногодиаметра молекул, расстояние на котором энергия взаимодействияравна нулю.Зависимость U LD ( r ) представлена на рис. 9.1 а, минимум зависимости находится при расстоянии между молекуламиr0 = d 6 r0 .абРис. 9.1. Зависимости полной энергии (а) и силы взаимодействия (б) двух молекул от расстояния между ними.Из рис. 9.1 видно, что при больших r молекулы притягиваются, что соответствует члену − ( d r ) в формуле (9.1). Эта зависимость обусловлена силами Ван-дер-Ваальса. На малых расстоянияхr молекулы отталкиваются из-за взаимодействия, что соответствует6член + ( d r ) в формуле (9.1).Уравнение Ван-дер-Ваальса. Энергия и силы ван-дерваальсовского взаимодействия зависят от конкретного вида молекул, поэтому нельзя получить универсальное уравнение состояниядля всех газов.
Среди приближенных уравнений состояния широкоиспользуется уравнение Ван-дер-Ваальса. Оно наиболее простоучитывает взаимодействия в газе и представляет их в наглядной иконкретной форме. На рис. 9.1 б качественно показана зависимостьот расстояния между молекулами реальной силы f = − ∂U ∂r12взаимодействия (сплошная линия) и силы в модели Ван-дерВаальса (штриховая линия).246МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.
ЗАДАЧИВ модели Ван-дер-Ваальса, молекулы газа — абсолютно твердые шарики диаметром d. Силы притяжения молекул достигаютнаибольшего значения при непосредственном их соприкосновении( f → − f m при r → d ). Силы отталкивания заменяются бесконечно большой упругой силой, возникающей при столкновениях молекул ( f → +∞ при r = d ).
Модель Ван-дер-Ваальса является хорошим приближением для газов малой плотности.Силы притяжения препятствуют разлетанию молекул, т.е. вызывают дополнительное давление внутри газа, пропорциональноеквадрату концентрации n 2 ~ ( ν / V ) . Наличие дополнительноговнутреннего давления приводит к уменьшению внешнего давления,которое необходимо для удержания газа в заданном объеме (давление на стенку уменьшается).Уравнение состояния реального газа, предложенное Ван-дерВаальсом и учитывающее притяжение и отталкивание молекул,имеет следующий вид:2⎛2 a ⎞⎜ p + ν 2 ⎟ (V − νb ) = νRT .V ⎠⎝(9.2)В уравнении (9.2) параметр а характеризует силы притяжения;2ν a V 2 = pдоп – дополнительное давление, возникающее из-запритяжения молекул друг к другу; р – внешнее давление, то естьдавлениенастенки(измеряемоедавление);( p + ν2a V 2 ) = pвн = p + pдоп– результирующее внутреннее дав-ление в газе.
Параметр b учитывает влияние сил отталкивания.Действие сил отталкивания в модели Ван-дер-Ваальса сводится ктому, что молекула не допускает проникновения других молекул взанимаемый ею объем. Поэтому доступным для движения частицоказывается не весь объем V, а только его часть (V − νb ) , где b имеет смысл объема одного моля газа при плотной упаковке молекул, аν – число молей газа. Величина νb называется исключенным объемом.Постоянные Ван-дер-Ваальса a и b различны для разных газов.Характеристики равновесного состояния газа Ван-дерВаальса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
