Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Тогда молярный химический потенциал равен потенциалуГиббса для одного моля, а потенциал Гиббса всей системы связан с216МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИчислом молей ν и молярным химическим потенциалом μ соотношением:G ( p, T ) = ν ⋅ μ .(8.32)Так как химический потенциал – это потенциал Гиббса (нормированный или на одну частицу, или на один моль вещества), который в состоянии равновесия достигает своего минимума и не изменяется ( dG = 0 ), то и химический потенциал в состоянии равновесия в любой части системы должен быть одинаков. Таким образом, состояние термодинамического равновесия открытой системы (с переменным числом частиц) характеризуется тремя условиями:p = const, ⎫⎪T = const, ⎬ во всех точках системы .μ = const.
⎪⎭Химический потенциал является величиной интенсивной, онсвязан с природой частиц и силами их взаимодействия. С термодинамической точки зрения он равен изменению энергии системыпри внесении (или удалении) одной частицы (или одного моля вслучае молярного химического потенциала).Замечание. Существует бесчисленное множество термодинамических функций состояния, так как любая функция от известнойтермодинамической функции также является термодинамическойфункцией.Однако происходящие в природе процессы, а также процессы,используемые для практического применения, чаще всего проводятся или при постоянном давлении и/или при постоянной температуре, и/или в закрытом объеме (то есть при V = const).
Поэтомунаряду с энтропией термодинамические потенциалы H , F , G имеют огромное значение для описания этих процессов.Рассмотренные выше термодинамические потенциалы еще называются характеристическими термодинамическими функциями,так как их частные производные по естественным переменнымравны тем или иным параметрам состояния (см. ниже (8.36)–(8.39)). Термодинамические потенциалы измеряются экспериментально или рассчитываются теоретически для индивидуальных веществ, а полученные данные сводятся в справочники.Гл.
8. Термодинамические потенциалы217Термодинамические потенциалы и параметры равновесногосостояния. Соотношения МаксвеллаИз математики известно, что полный дифференциал функцииΦ(x,y) двух переменных x и y выражается соотношениемd Φ = Mdx + Ndy ,(8.33)где M ( x, y ) и N ( x, y ) также функции x и y. Из определения полного дифференциала следует, что⎛ ∂Φ ⎞⎛ ∂Φ ⎞M =⎜⎟ .⎟ , N =⎜⎝ ∂x ⎠ y⎝ ∂y ⎠ x(8.34)В связи с тем, что дифференциал d Φ является полным, перекрестные вторые частные производные равны друг другу:∂ 2Φ ∂ 2 Φ. Поэтому:=∂x∂y ∂y∂x⎛ ∂M ⎞⎛ ∂N ⎞⎜⎟ =⎜⎟ .⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y(8.35)Сравнивая (8.33) с дифференциалами от термодинамическихпотенциалов по естественным переменным (8.28)–(8.31), по аналогии с (8.34) получаем формулы для определения термодинамических параметров равновесного состояния по известным потенциалам при постоянном числе частиц N=const:⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞T =⎜(8.36)⎟ , −p =⎜⎟ ;⎝ ∂S ⎠V⎝ ∂V ⎠ S⎛ ∂H ⎞⎛ ∂H ⎞T =⎜⎟ ;⎟ , V =⎜⎝ ∂S ⎠ p⎝ ∂p ⎠ S(8.37)⎛ ∂F ⎞⎛ ∂F ⎞−S = ⎜⎟ , −p =⎜⎟ ;⎝ ∂T ⎠V⎝ ∂V ⎠T(8.38)⎛ ∂G ⎞⎛ ∂G ⎞−S = ⎜(8.39)⎟ .⎟ , V =⎜⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠TПо аналогии с (8.35) имеем четыре равенства между вторымиперекрестными производными, которые называются соотноше-218МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.
ЗАДАЧИниями Максвелла, или основными дифференциальными уравнениями термодинамики:∂ 2U ⎛ ∂T ⎞⎛ ∂p ⎞=⎜(8.40)⎟ = −⎜ ⎟ ,∂S ∂V ⎝ ∂V ⎠ S⎝ ∂S ⎠V⎛ ∂T ⎞∂ 2 H ⎛ ∂V ⎞=⎜⎟ ,⎟ =⎜∂S ∂p ⎝ ∂S ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ S(8.41)∂ 2 F ⎛ ∂p ⎞⎛ ∂S ⎞=⎜⎟ ,⎟ =⎜∂V ∂T ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T(8.42)⎛ ∂S ⎞∂ 2 G ⎛ ∂V ⎞=⎜⎟ = −⎜ ⎟ .∂p∂T ⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠T(8.43)Таким образом, первые частные производные термодинамических потенциалов по естественным экстенсивным переменнымравны (по модулю) интенсивным переменным. Например,⎛ ∂F ⎞⎛ ∂U ⎞⎛ ∂G ⎞=T , ⎜= −p, ⎜=μ .⎜⎟⎟⎟⎝ ∂S ⎠V , N⎝ ∂V ⎠T , N⎝ ∂N ⎠T , pИ наоборот, первые частные производные термодинамическихпотенциалов по естественным интенсивным переменным равны (помодулю) экстенсивным переменным. Например,⎛ ∂H ⎞=V ,⎜⎟⎝ ∂p ⎠ S , N⎛ ∂F ⎞= −S .⎜⎟⎝ ∂T ⎠V , NВторые частные производные по естественным переменнымопределяют механические и термодинамические свойства системы.Например,⎛ ∂2 F ⎞.CV = −T ⎜⎟⎜ ∂T 2 ⎟⎝⎠V , NВ табл.
8.1 приведены четыре термодинамических потенциалав естественных переменных, их полные дифференциалы и частныепроизводные.Гл. 8. Термодинамические потенциалы219220МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИМетод термодинамических потенциалов основан на использовании представленных в табл. 8.1 соотношений, устанавливающих связь одних свойств системы с другими ее свойствами*.Дифференциалы термодинамических функций в p, V, TпеременныхВ качестве одной из естественных переменных для внутреннейэнергии U и энтальпии H служит энтропия S. Однако очень часто впрактических применениях вместо энтропии удобнее использоватьдругую переменную.
В частности, для внутренней энергии и энтальпии такой переменной является температура T.Рассмотрим внутреннюю энергию U как функцию температуры T и объема V. Тогда для дифференциала dU имеем⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞dU = ⎜⎟ dT + ⎜⎟ dV = CV dT + ⎜⎟ dV ,⎝ ∂T ⎠V⎝ ∂V ⎠T⎝ ∂V ⎠T(8.44)где, по определению, ( ∂U / ∂T )V = CV .Запишем дифференциал энтропии S в общем виде как функцию тех же переменных T и V:⎛ ∂S ⎞⎛ ∂S ⎞dS = ⎜⎟ dT + ⎜⎟ dV .⎝ ∂T ⎠V⎝ ∂V ⎠T(8.45)Найдем также выражение для dS из первого начала термодинамики, где для dU учтем (8.44):dS =dU pdT ⎡ 1 ⎛ ∂U ⎞p⎤+ dV = CV+⎢ ⎜⎟ + ⎥ dV .TTT ⎣ T ⎝ ∂V ⎠T T ⎦(8.46)Используем метод сравнения коэффициентов, широко применяемый в термодинамике.
Сравнивая (8.45) и (8.46), получаем:*ВχS = −таблице8.1χT = −1 ⎛ ∂V ⎞⎜⎟ − изотермическаяV ⎝ ∂p ⎠ p1 ⎛ ∂V ⎞⎜⎟ − адиабатическая сжимаемость.V ⎝ ∂p ⎠ Sсжимаемость,221Гл. 8. Термодинамические потенциалыCV ⎛ ∂S ⎞=⎜⎟ ,T ⎝ ∂T ⎠V(8.47)⎤1 ⎡⎛ ∂U ⎞⎛ ∂S ⎞⎜⎟ = ⎢⎜⎟ + p⎥ .⎝ ∂V ⎠T T ⎣⎝ ∂V ⎠T⎦(8.48)УчитываясоотношениеМаксвелла(8.42)( ∂S / ∂V )T = ( ∂p / ∂T )V (8.42), из (8.48) находим выражение дляпроизводной⎛ ∂U ⎞⎛ ∂p ⎞(8.49)⎜⎟ =T⎜⎟ − p.⎝ ∂V ⎠T⎝ ∂T ⎠VУравнение (8.49) связывает калорическое уравнение состояния,описывающее внутреннюю энергию системы, с термическим уравнением состояния f ( p, V , T ) = 0 .Подставляя (8.49) в соотношение (8.44), для полного дифференциала внутренней энергии в переменных T и V окончательнополучаем:⎡ ⎛ ∂p ⎞⎤(8.50)dU = CV dT + ⎢T ⎜⎟ − p ⎥ dV ,⎣ ⎝ ∂T ⎠V⎦а для дифференциала энтропии (8.46):dS = CVdT ⎛ ∂p ⎞+⎜⎟ dV .T ⎝ ∂T ⎠V(8.51)Замечание. Используя соотношение (8.46) находим выражение для теплоты δQ = TdS :⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞δQ = dU + pdV = ⎜⎟ dT + ⎜⎟ dV + pdV =⎝ ∂T ⎠V⎝ ∂V ⎠T⎡⎛ ∂U ⎞⎤= CV dT + ⎢⎜⎟ + p ⎥ dV .⎣⎝ ∂V ⎠T⎦Введем обозначение для выражения в квадратных скобках,имеющего размерность давления:⎛ ∂U ⎞pin = ⎜(8.52)⎟ + p.⎝ ∂V ⎠T222МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.
ЗАДАЧИТогда элементарная теплота может быть представлена в видесуммы двух слагаемых δQ = δQV + δQT :δQ = CV dT + pin dV .(8.53)Первое слагаемое δQV = CV dT – теплота, поглощаемая системой и полностью затрачиваемая на увеличение внутренней энергиипри условии, что все виды работ (в том числе и работа по расширению) равны нулю.Второе слагаемое δQT = pin dV – теплота изотермическогорасширения, где pin – внутреннее давление: р – внешнее давление,⎛ ∂U ⎞⎜⎟ – дополнительное давление. Сравнивая (8.53) и (8.51), для⎝ ∂V ⎠Tpin получаем:⎛ ∂p ⎞pin = T ⎜⎟ .⎝ ∂T ⎠V(8.54)Уравнение (8.54) справедливо для любых термодинамическихсистем.Дополнительное давление⎛ ∂p ⎞pin − p = T ⎜⎟ −p⎝ ∂T ⎠V(8.55)мало по сравнению с внешним давлением р для газов и очень велико для жидкостей и твердых тел.
Для двуокиси углерода при нормальных условиях pin − p = 0,021атм , для жидкого метана СН4 приT = 25ºС pin ≈ 3600атм , для жидкого металла, например меди,pin ≈ 350 000 атм .В табл. 8.2 приведены дифференциалы и частные производныетермодинамических функций S, U и H в переменных (p, V, T).8.2. Задачи с решениямиЗадача 8.2.1. Определите изменение энтальпии (теплосодержания) одного моля идеального газа в обратимом адиабатическомпроцессе при переходе из состояния (V1, Т1) в состояние (V2, Т2).Гл. 8. Термодинамические потенциалы223224МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИТеплоемкость Ср газа в этом интервале температур постоянна.РешениеВоспользуемся определением энтальпии:dH = d (U + pV ) = (dU + pdV ) + Vdp .Так как в адиабатическом процессе dU + pdV = δQ = 0 , тоdH = Vdp ,ΔH = ∫ dH = ∫ Vdp .(8.56)Записывая уравнение адиабатического процесса в p–V параметрах p = p1V1γ / V γ и интегрируя (8.56), находим⎛ pVγΔH = ∫ Vd ⎜ 1 γ1⎜ V⎝γ⎞ γp1V γV1 ⋅ V 1−γ 2 = γp1V1 ⎡V 1−γ − V 1−γ ⎤ .⎟=1 ⎦⎟ γ −1V1γ −1 ⎣ 2⎠Учтем теперь, что для идеального газа, во-первых,γ /( γ − 1) = C p / R и, во-вторых, из уравнения процесса в T–V параметрах следует V21−γ / V11−γ = T2 / T1 , а из уравнения состояния —p1V1 = RT1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
