Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 31
Текст из файла (страница 31)
8. Термодинамические потенциалыВнутренняя энергия (8.80) и энтальпия (8.81) идеального газане зависят от давления и линейно возрастают с ростом температуры (рис. 8.1)U↑ и H↑ при T↑.(8.82)Энтропия. За начальное состояние газа примем состояние приусловиях (T D , pD , S D ) . Тогда разность молярных энтропий:ΔS = S − S D = C p ln T / T D − R ln p / pD .(8.83)Отсюда получаем выражение для энтропии как функции температуры Т и давления р:S (T , p) = S ⊗ + C p ln T − R ln p ,(8.84)где S ⊗ = S D − C p ln T D + R ln pD – постоянная величина, не зависящая от изменения температуры и давления, выраженная через параметры состояния при условиях: S D , T D , pD .Свободная энергияF = U − TS = T (CV − S D + R ln p / pD ) − TC p ln T / T D , (8.85)скорость ее изменения с температурой⎛ dF ( p, T ) ⎞⎛ d (U − TS ) ⎞⎛ ∂S ⎞⎟ −S=⎜⎟ =⎜⎟ = CV − T ⎜dT⎝ ∂T ⎠ p⎝ dT ⎠ p ⎝⎠p= (CV − C p ) − S = −( R + S ) .Энергия Гиббса и ее дифференциал (как функции р и Т):G ( p, T ) = H − TS = C pT − TS ,dG ( p, T ) = C p dT − SdT − TdSв приближении C p = const (с учетом выражения (8.84) для энтропии) принимают вид:G ( p, T ) = H − TS = T (C p − S D + R ln p / pD ) − C pT ln T / T D , (8.86)dG ( p, T ) = C p dT − SdT − T ⎡⎣C p d ( ln T ) − Rd ( ln p )⎤⎦ == − SdT + RTd ( ln p ) .(8.87)234МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.
ЗАДАЧИСкорость изменения потенциала Гиббса с температурой (прир = сonst) определяется только энтропией:⎛ dG ( p, T ) ⎞⎛ d ( H − TS ) ⎞⎛ dS ⎞⎜⎟ =⎜⎟ = Cp −T ⎜⎟ − S = − S . (8.88)dTdT⎝⎠p ⎝⎠p⎝ dT ⎠ pТак как S > 0 , то при постоянном давлении с ростом температуры свободная энергия F и потенциал Гиббса G уменьшаются(рис.
8.1):F↓ и G↓ при T↑.(8.89)абРис. 8.1. Зависимости (схематические) термодинамических потенциалов для идеального газа от температуры при постоянном давлении(а), от объема при Т = const (б) и отдавления при Т = const (в).вПотенциал Гиббса в изотермических процессах (то есть какфункция только давления) имеет вид:G ( p ) = G ⊗ + RT ln p ,где G ⊗ – величина, не зависящая от давления.(8.90)Гл. 8. Термодинамические потенциалы235Химический потенциал (в расчете на один моль) при неизменной температуре имеет такую же зависимость от давления:μ( p ) = μ⊗ + RT ln p ,(8.91)где μ⊗ – не зависящая от давления часть химического потенциала.Энтропийный член TS в (8.86) и (8.85) с увеличением температуры растет быстрее, чем увеличиваются внутренняя энергия и теплосодержание, что свидетельствует о быстром росте числа микросостояний Γ и энтропии S = k B ln Γ .
Поэтому с ростом температурыи свободная энергия, и потенциал Гиббса (свободная энтальпия)уменьшаются.С увеличением объема при постоянной температуре внутренняя энергия и энтальпия не изменяются, так как зависят только оттемпературы (8.80), (8.81). При этом, как следует из (8.84) при подстановке p = RT / V , энтропия растетS (T ,V ) = S ⊗⊗ + CV ln T + R ln V .Поэтому свободная энергия F = U − TS и потенциал ГиббсаG = H − TS при постоянной температуре уменьшаются пропорционально −TS .С увеличением давления при постоянной температуре, внутренняя энергия и энтальпия согласно (8.80) и (8.81) остаются неизменными, энтропия (8.84) уменьшается:S (T , p ) = S ⊗ + C p ln T − R ln p ,а свободная энергия и потенциал Гиббса растут пропорциональноTS .Ответ: U (T ) = CV T , H = C pT ,F = T (CV − S D + R ln p / pD ) − TC p ln T / T D ,S (T , p) = S ⊗ + C p ln T − R ln p ,G ( p, T ) = T (C p − S D + R ln p / pD ) − C pT ln T / T D .Задача 8.2.10.
В корпускулярной теории света световой потокописывается как поток частиц – фотонов. Каждый фотон обладает236МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИэнергией =ω , импульсом =ω c и движется со скоростью света с. Взамкнутой полости, стенки которой поддерживаются при постоянной температуре, устанавливается равновесное излучение, называемое излучением абсолютно черного тела. Равновесное излучение представляет собой совокупность фотонов (фотонный газ),движущихся в полости без столкновения друг с другом, при равенстве числа фотонов поглощаемых стенкой полости и отражающихся от нее.
Обладая импульсом, фотон (как и любая частица) приударе о площадку и последующем отражении от нее оказывает наплощадку давление.1. Покажите, что при изотропном излучении, когда потокиэнергии и импульса равномерно распределены по всем направлениям, оказываемое на поверхность полости давление равно однойтрети от объемной плотности световой энергии и (энергии, заключенной в единице объема u = U / V ):1p= u.(8.92)3Соотношение (8.92) представляет собой калорическое уравнение состояния фотонного газа: U = 3 pV .2.Используятермодинамическоеравенство(8.49):⎛ ∂U ⎞⎛ ∂p ⎞⎜⎟ =T⎜⎟ − p , получите закон Стефана – БольцманаV∂⎝⎠T⎝ ∂T ⎠Vu = σT 4 и термическое уравнение состояния фотонного газа.Решение1. Выделим на поверхности замкнутой полости элементарнуюплощадку с бесконечно малой площадью dΣ (рис. 8.2а).
В течениевремени dt о данную площадку могут удариться только фотоны,находящиеся внутри объема, ограниченного полусферой с радиусом сdt. Рассмотрим небольшой объем в виде узкого слоя на поверхности данной сферы (затемнен на рис. 8.2 а), который расположен под углами ϕ и θ относительно площадки dΣ.Скорости фотонов, находящихся в выделенном объеме, направлены изотропно по всем направлениям. На площадку dΣ попадут лишь те фотоны, векторы скоростей которых расположены втелесном угле d Ω = sin θd θd ϕ . Отсюда следует, что доля частиц израссматриваемого объема, движущихся под углом θ к площадке,Гл.
8. Термодинамические потенциалы237составляет d Ω / 4π . Другими словами, концентрация фотонов nθ,ϕ ,движущихся в направлении (θ, ϕ) , равнаdΩ nnθ,ϕ = n=sin θd θd ϕ ,4π 4π(8.93)где n – полная концентрация фотонов (одинаковая в любой точкеполости).Рис. 8.2. К вычислению числа фотонов, ударяющихся о площадку dΣ за время dt, иимпульса, передаваемого фотонами площадке.Рассмотрим поток фотонов к площадке в направлении (θ, ϕ)(см.
рис. 8.2 б). Концентрация этих фотонов описывается формулой(8.93). За время dt площадки достигнут фотоны, находящиеся вобъеме(8.94)dV = d Σ ⋅ cdt cos θ .Число фотонов с заданным направлением импульса (θ, ϕ) , ударяющихся о площадку за время dt:dN θ,ϕ = nθ,ϕ dV .(8.95)Каждый из попадающих под углом θ на площадку фотонов упруго отражается и передает площадке импульс, равный по величине изменению импульса фотона2=ω cos θ / c .(8.96)Получаемый площадкой за время dt импульс dРθ,ϕ от фотонов,имеющих направление движения (θ, ϕ) , равен238МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИdPθ,ϕ = 2=ωcos θ ⋅ dN θ,ϕ .c(8.97)Оказываемее ими давление на площадкуdpθ,ϕ =dPθ,ϕdt ⋅ d Σ.(8.98)С учетом формул (8.93)–(8.97) выражение (8.98) принимает видdpθ,ϕ =n=ωcos 2 θ sin θd θd ϕ .2πУчитывая возможные направления движения0 ≤ θ ≤ π / 2 и 0 ≤ ϕ ≤ 2π , окончательно получаемp = ∫ dpθ,ϕn= ω=2π2ππ /200∫ dϕ ∫(8.99)фотонов1cos 2 θ sin θd θd ϕ = n=ω .
(8.100)3Поскольку n=ω = u – плотность энергии фотонного газа, то соотношение (8.100), записанное в виде (8.92)1p= u,3представляет собой калорическое уравнение состояния фотонногогаза.(2) Вычислим для фотонного газа производные, входящие в⎛ ∂U ⎞⎛ ∂p ⎞термодинамическое равенство (8.49): ⎜⎟ =T⎜⎟ −p.⎝ ∂V ⎠T⎝ ∂T ⎠VИз (8.100) получаем ( ∂p ∂T )V = (1 3) ( ∂u ∂T )V , из определенияплотности энергии u = U / V находим( ∂U∂V )T = u . Подставляяэти значения в равенство (8.49), получаем1 ⎛ ∂u ⎞1 ⎛ ∂u ⎞1u= T⎜⎟ − p= T⎜⎟ − u3 ⎝ ∂T ⎠V3 ⎝ ∂T ⎠V 3илиdudT=4,uTинтегрируя которое получаем зависимость плотности энергии равновесного излучения от температуры:239Гл.
8. Термодинамические потенциалыu = σ cT 4 .(8.101)Соотношение (8.101) выражает закон Стефана – Больцмана:плотность энергии, испускаемой абсолютно черным телом, пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры. Постоянная интегрирования (постоянная закона Стефана – Больцмана)определяется из опыта и вычисляется статистическими методамиσc = 7,64 ⋅ 10−16 Дж/(K 4 ⋅ м3 ) .(8.102)Первоначально закон был сформулирован на основании опытных данных, а впоследствии был получен на основании второгоначала термодинамики.Из системы уравнений (8.101), (8.92) получаем термическоеуравнение состояния фотонного газа (связь двух термодинамических параметров – давления и температуры):1p = σc T 4 .(8.103)3Замечания1. В задаче 8.2.10 для простоты расчетов предполагалось, чтовсе фотоны имеют одну и ту же частоту.
В действительности фотонный газ представляет собой совокупность фотонов различныхчастот, но это не изменяет полученных выше уравнений состояния.Следует лишь под плотностью энергии u понимать полную плотность энергии по всем частотам:∞u = ∫ uω d ω ,0где uω – спектральная плотностьэнергии излучения абсолютночерного тела, которая описывается формулой Планка (рис. 8.3)uω ==ω21.π c exp [ =ω / ( k BT )] − 12 3Рис. 8.3.
Зависимость от частотыспектральной плотности излученияuω абсолютно черного тела.Частота ωm , соответствующая максимуму спектральной плотности энергии, увеличивается сростом температуры: ωm ≈ 6,5 ⋅ 1011 ⋅ T [ радиан/с ] .240МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИ2. Уравнения состояния для фотонного газа и идеального газа(см. задачу 8.2.9) были получены при рассмотрении кинетики движения. Вывести уравнения состояния на основе начал термодинамики нельзя. Их можно получить или эмпирически, или методамистатистической физики.Задача 8.2.11. Зная уравнение состояния для фотонного газа(8.103), определите внутреннюю энергию, энтропию, энтальпию,свободную энергию, потенциал Гиббса как функции объема и температуры и как функции своих естественных переменных.РешениеВнутренняя энергия фотонного газа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
