Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Это связано с тем, что при увеличении объема реальный газприближается к идеальному, для которого U пот = 0 .Во-вторых, из (9.13) следует, что∂U пот ⎛ ∂U ⎞ν2 a=⎜== pдоп ,⎟∂V⎝ ∂V ⎠T V 2то есть⎛ ∂U ⎞pдоп = ⎜⎟ ,⎝ ∂V ⎠Tа⎛ ∂U ⎞(9.14)pвн = p + ⎜⎟ .⎝ ∂V ⎠TПолная внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса:aU = U кин (T ) − ν 2 .VПри изохорическом процессе теплоемкость2i⎛ dU кин ⎞⎛ dU ⎞νCV = ⎜⎟ =⎜⎟ =ν2RdTdT⎝⎠V ⎝⎠V(9.15)253Гл. 9.
Реальные газы. Жидкостине зависит от температуры. Поэтому кинетическая энергия реального газа, как и идеального, может быть выражена через CV:U кин = νCV T .Полная энергия газа Ван-дер-Ваальса (калорическое уравнениесостояния) имеет вид:aU (T , V ) = U кин + U пот = νCV T − ν 2 .(9.16)VОтвет: U (T ,V ) = νCV T − ν 2 a / V .Задача 9.2.3. Определите изменение внутренней энергии одного моля жидкости при изотермическом расширении от объема Vждо объема насыщенного пара Vнп Vж (процесс, эквивалентныйиспарению).
Состояние жидкости описывается уравнением Вандер-Ваальса.РешениеУчитывая, что Vнп >> Vж , можно положить Vнп → ∞ . Тогдаизменение внутренней энергии∞ΔU исп =⎛ ∂U ⎞∫ ⎜⎝ ∂V ⎟⎠T dV .VжИспользуя (9.3), для одного моля имеем ( ∂U ∂V )T = a V 2 .Окончательно получаем:∞ΔU исп =aa∫ V 2 dV = Vж .VжТаким образом, изменение внутренней энергии жидкости приизотермическом расширении до V → ∞ равно модулю потенциальной энергии взаимодействия молекул.Ответ: ΔU исп = a / Vж .Задача 9.2.4. Найдите в переменных (V, T) выражения для энтропии, свободной энергии и потенциала Гиббса одного моля газаВан-дер-Ваальса.254МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИРешениеПо термодинамическому определению энтропии:δQ 1= ( dU + pdV ) .dS В-д-В =TTИспользуя формулу для внутренней энергии U = CV T − a V ивыражая р из уравнения состояния, получаем:dS В-д-В =11⎡aRTa ⎞ ⎤− 2 ⎟ dV ⎥ =( dU + pdV ) = ⎢d ⎜⎛ CV T − ⎟⎞ + ⎜⎛T⎣ ⎝V ⎠ ⎝V − b V ⎠ ⎦T= CV d ( ln T ) + Rd ⎡⎣ln (V − b ) ⎤⎦ .
(9.17)Интегрируем (9.17) при условии CV = const:S2 − S1 = CV lnT2V −b+ R ln 2.T1V1 − b(9.18)Используя стандартное значение энтропии S° , выражение(9.18) можно записать в виде:S (T ,V ) = S ° + CV ln T + R ln(V − b) .(9.19)Для внутренней энергии (9.16) одного моля газа получаем:U (T ,V ) = U ° + CV T −a;V(9.20)для энтальпии –H = U + pV = H ° + CV T −2a RTV+;V V −b(9.21)для свободной энергииa− RT ln(V − b) ; (9.22)Vдля потенциала (свободной энергии) ГиббсаF = U − TS = F ° + CV T (1 − ln T ) −G = H − TS =2a RTV+− RT ln(V − b) .V V −bОтвет: S (T ,V ) = S ° + CV ln T + R ln(V − b) ,U (T ,V ) = U ° + CV T − a / V ,= G ° + CV T (1 − ln T ) −H = H ° + CV T − 2a / V + RTV / (V − b ) ,(9.23)255Гл. 9.
Реальные газы. ЖидкостиF = F ° + CV T (1 − ln T ) − a / V − RT ln(V − b) ,G = G° + CV T (1 − ln T ) −2aRTV+− RT ln(V − b) .V (V − b )Задача 9.2.5. Найти уравнение изоэнтропического процесса в(Т, V) параметрах для газа Ван-дер-Ваальса.РешениеВ случае изоэнтропического процесса dS = 0 , поэтому (9.17)принимает видCV ln T + R ln(V − b) = const .Отсюда находим уравнение изоэнтропического (обратимогоадиабатического) процесса для газа Ван-дер-Ваальса:T (V − b) R / CV = const .Для идеального газа уравнение изоэнтропического процессаTVR / CV= const .Ответ: T (V − b) R / CV = const .Задача 9.2.6.
При постоянной температуре Т газ обратимо расширяется от объема V1 до объема V2. Какую работу совершает: (1)идеальный газ и (2) газ Ван-дер-Ваальса? Вся ли теплота, получаемая газом извне, идет на совершение работы? Постоянные Ван-дерВаальса a и b, число молей ν.РешениеПриT = constидеальныйгазсовершаетработуΔAT ,ид = νRT ln(V2 / V1 ) только за счет поступающей извне тепло-ты, так как U = νCV T и ΔU = 0 , то ΔAT ,ид = ΔQ − ΔU = ΔQ .Изотермическую работу газа Ван-дер-Ваальса вычислим какизменение свободной энергии (9.22):AT ,В-д-В = −ΔFT =(V − νb)a ν 2 aν 2−+ νRT ln 2.V2V1(V1 − νb)При этом изменение внутренней энергии (9.20) и получаемаятеплота QВ-д-В = T ( S2 − S1 ) равны соответственно:256МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.
ЗАДАЧИΔUT ,В-д-В = −aν 2 aν 2+> 0,V2V1(V2 − νb)>0.(V1 − νb)Таким образом, в изотермическом обратимом процессе толькочасть получаемой газом Ван-дер-Ваальса теплоты идет на совершение работы, а другая часть идет на увеличение внутренней энергии газа:(V − νb) ⎡ aν 2 aν 2 ⎤AT ,В-д-В = Q − ΔU = νRT ln 2−⎢+⎥.V21 ⎥⎦(V1 − νb) ⎢⎣ V(V − νb) ⎡ aν 2 aν 2 ⎤Ответ: AT ,В-д-В = νRT ln 2−⎢+⎥ = Q − ΔU ,(V1 − νb) ⎣⎢ VV21 ⎦⎥AT ,ид = νRT ln(V2 / V1 ) = Q .QВ-д-В = νRT lnЗадача 9.2.7.
Определить изобарический коэффициент теплового расширения и изотермический коэффициент сжимаемости длягаза Ван-дер-Ваальса.РешениеПо определению, коэффициент теплового расширения равен1 ⎛ ∂V ⎞(9.24)αp = ⎜⎟ .V ⎝ ∂T ⎠ pДифференцируя уравнение Ван-дер-Ваальса (9.2) по температуре при постоянном давлении, находим:V 3 R (V − b )⎛ ∂V ⎞.⎜⎟ =⎝ ∂T ⎠ p V 3 RT − 2a (V − b)2(9.25)Подставляя (9.25) в (9.24), получаем:αp =1 ⎛ dV ⎞V 2 R (V − b)=.⎜⎟V ⎝ dT ⎠ p V 3 RT − 2a (V − b)2(9.26)Если a→0 и b→0, то α→1/Т, что согласуется с формулой длякоэффициента теплового расширения идеального газа.Аналогично находим изотермический коэффициент сжимаемо-257Гл.
9. Реальные газы. Жидкостисти χT = − (1 V ) ( ∂V ∂p )T . Сначала, дифференцируя уравнение(9.2), определяем− RT2a⎛ ∂p ⎞+ 3,⎜⎟ =2∂V⎝⎠T (V − b)Vзатем вычисляем коэффициент изотермической сжимаемости:⎡ RTV1 ⎛ ∂V ⎞2a ⎤χT = − ⎜−⎥⎟ =⎢2V ⎝ ∂p ⎠T ⎢⎣ (V − b)V 2 ⎦⎥−1=V 2 (V − b )2RTV 3 − 2a (V − b )2.(9.27)Ответ: α p =21 ⎛ dV ⎞V R (V − b),⎜⎟ = 3V ⎝ dT ⎠ p V RT − 2a (V − b)22χT = −V 2 (V − b )1 ⎛ ∂V ⎞.=⎜⎟V ⎝ ∂p ⎠T RTV 3 − 2a (V − b )2Задача 9.2.8. Найти значение разности молярных теплоемкостей C p − CV для газа Ван-дер-Ваальса. Постоянные a и b считатьизвестными.РешениеПо определению теплоемкости и с учетом первого начала термодинамики:δQ dU + pdVC==.(9.28)dTdTПоскольку для реального газа внутренняя энергия U (T ,V ) зависит от двух параметров состояния, то полный дифференциал dUв (9.28) равен⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞dU = ⎜⎟ dT + ⎜⎟ dV = CV dT + ⎜⎟ dV .⎝ ∂T ⎠V⎝ ∂V ⎠T⎝ ∂V ⎠TИспользуя (9.16), для внутренней энергии одного моля находимa⎛ ∂U ⎞⎜⎟ = 2⎝ ∂V ⎠Т Vи258МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.
ЗАДАЧИdU (T ,V ) = CV dT +adV .(9.29)V2Для теплоемкости (9.28) в изобарическом процессе с учетом(9.29), получаем:a ⎞ ⎛ ∂V ⎞⎛C p = CV + ⎜ p + 2 ⎟ ⎜⎟ .V ⎠ ⎝ ∂T ⎠ p⎝Производная ( ∂V / ∂T ) p вычислена в задаче 9.2.7:V 3 R(V − b)⎛ ∂V ⎞.=Vα=p⎜⎟⎝ ∂T ⎠ pV 3 RT − 2a(V − b)2Находим давление из уравнения состояния (9.2) и окончательно получаем:⎤V 3 R (V − b)⎛ RT ⎞ ⎡C p − CV = ⎜⋅⎢⎥=⎟⎝ V − b ⎠ ⎣⎢ V 3 RT − 2a(V − b) 2 ⎦⎥R=1−2a (V − b)2.(9.30)V 3RTПравильность полученного выражения можно проверить, приравняв постоянные a и b нулю. Тогда разность C p − CV = R , чтосоответствует идеальному газу.RОтвет: C p − CV =.2a (V − b) 21−V 3 RTЗадача 9.2.9.
На сколько отличаются Ср и СV для воды при25ºС и атмосферном давлении? На сколько отличаются изменениявнутренней энергии и энтальпии одного моля воды при изобарическом понижении температуры до 10ºС? Для воды в этой областиCV = 75, 2 Дж/(моль ⋅ К) ,α p = 2,1 ⋅ 10−4 K −1 ,температурχT = 4,6 ⋅ 10−5 атм −1 .РешениеИспользуем соотношение C p − CV = TV α 2p / χT , где V = M / ρ –объем одного моля воды, M = 18 г/моль – молярная масса,259Гл. 9. Реальные газы. Жидкостиρ = 1 г/см3 – плотность воды. ПолучаемC p − CV = TVα 2pχT2M αp=T=ρ χT= 298Относительная18 ⋅ 10−3( 2,1 ⋅ 10−4 )1034, 6 ⋅ 10−5 ⋅ 10−52= 0, 51Дж/(моль ⋅ K) .( C p − CV ) / CV ≈ 0,51/ 75, 2 ≈ 0,7% .разностьПоскольку процесс изобарический, то dH p = C p dT и2⎡M αp ⎤⎥ ΔT ≈ [75,2 + 0,51] ⋅ 15 ≈ 1140Дж .ΔH p = C p ΔT = ⎢CV + Tρ χT ⎥⎢⎣⎦ТаккакH = U + pV ,топриизобарическомпроцессеΔU p = ΔH p − pΔV p = C p ΔT − p ( ∂V ∂T ) p ΔT .
С учетом того, чтоα p = (1 V ) ( ∂V ∂T ) p , окончательно получаем:ΔU p = C p ΔT + pV α p ΔT = ⎡⎣C p − pV α p ⎤⎦ ΔT =⎡18 ⋅ 10−3−4 ⎤= ⎢75,2 − 105⋅2,110⎥ ⋅ 15 ≈ 1130Дж.103⎢⎣⎥⎦2M αp= 0, 51Дж/(моль ⋅ K) ,Ответ: C p − CV = Tρ χT2⎡M αp ⎤⎥ ΔT ≈ 1140 Дж ,ΔH p = ⎢CV + Tρ χT ⎥⎢⎣⎦ΔU p = ⎡⎣C p − pV α p ⎤⎦ ΔТ ≈ 1130 Дж .Задача 9.2.10. Определить постоянные Ван-дер-Ваальса a и b,если известны значения критической температуры Tкр и критического объема Vкр для одного моля вещества.
Найти уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса в критической точке и определитькритическое давление.260МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИРешениеДля нахождения связи между постоянными Ван-дер-Ваальса ипараметрами критического состояния запишем уравнение Ван-дерВаальса (9.2) для одного моля в виде степенной функции относительно объема:⎛ RT⎞aabV3 −⎜+ b ⎟V 2 + V −=0.(9.31)pp⎝ p⎠Так как (9.31) – уравнение третьей степени относительно объема, то при фиксированных давлении и температуре Т < Ткр существуют три состояния с разными объемами.
Например, температуреТ1 и давлению р1 (рис. 9.2) соответствуют объемы V1g, V1нп и V1A .При давлении Ркр и температуре Ткр уравнение (9.31) описываетодно критическое состояние, т.е. имеет три равных действительныхкорня Vкр и, следовательно, может быть переписано в виде(V − Vкр )3=0,или23V 3 − 3V 2Vкр + 3VVкр− Vкр=0.(9.32)Приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях V в(9.31) и (9.32), получаем систему уравнений:( RTкр / pкр ) + b = 3Vкр ⎫⎪⎪2a / pкр = 3Vкр⎬⎪3ab / pкр = Vкр.⎪⎭Решая эту систему, находим:b = Vкр / 3 ⎫⎪⎬9a = RTкрVкр .⎪8⎭(9.33)и связь критических параметров (уравнение критического состояния для одного моля вещества):3pкрVкр = RTкр .8(9.34)Примечательно, что уравнение (9.34) отличается от уравнениясостояния моля идеального газа только коэффициентом 3/8.261Гл.
9. Реальные газы. ЖидкостиЕсли известны постоянные Ван-дер-Ваальса, то из (9.33) и(9.34) можно определить критические параметры для одного моля:Vкр = 3b⎫⎪⎪pкр = a / (27b ) ⎬⎪Tкр = 8a / (27 Rb).⎪⎭2(9.35)Замечание. Для решения этой задачи можно воспользоватьсятем, что критическая точка является точкой перегиба изотермыВан-дер-Ваальса, в которой первая ( ∂P ∂V )T и вторая(∂2 P ∂V 2 )T (см. уравнение (9.2)) обращаются в нуль:⎛ ∂p ⎞⎜⎟⎝ ∂V ⎠T⎫= 0⎪(Vкр − b)⎪⎪⎬2 RTкр6a⎪=− 4 = 0.⎪3Vкр(Vкр − b)⎪⎭=−кр⎛ ∂2 p ⎞⎜⎜ ∂V 2 ⎟⎟⎝⎠TкрRTкр2+2a3Vкр(9.36)Решая систему уравнений (9.36), приходим к такому же результату (9.35).Vкр93a.Ответ: b =, a = RTкрVкр , pкрVкр = RTкр , pкр =38827b 2Задача 9.2.11. Определите плотность воды ρкр в критическомсостоянии,еслипостоянныеВан-дер-Ваальса62−5 3a = 0,545 Па ⋅ м моль , b = 3,1 ⋅ 10 м моль .ρкризвестны:РешениеПлотность моля воды в критическом состоянии равна= M Vкр = M 3b , где М – молярная масса воды.
Подставляячисленные значения, получаем:M18 ⋅ 10−3== 190 кг/м3 .−53b 3 ⋅ 3,1 ⋅ 10Плотность воды при нормальных условиях равна 1000 кг/м3.Таким образом, плотность воды в критическом состоянии болеечем в 5 раз меньше плотности воды при нормальных условиях.ρкр =262МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИСравним некоторые характеристики:объем моля плотноупакованногоb = 31см3 / моль ;газаВан-дер-Ваальсаобъем моля в критическом состоянии Vкр = 3b = 93см3 /моль ;объем моля воды в жидком состоянии при нормальных услоM 18г/мольвиях== 18 см3 /моль .3ρ1г/смОтвет: ρкр =M= 190 кг/м3 .3bЗадача 9.2.12.
Какую часть объема запаянной трубки(рис. 9.3а) должен занимать эфир в жидком состоянии при температуре Т = 300 К, чтобы при достижении критической температурыТкр = 467 К трубка была заполнена эфиром* в критическом состоянии. Молярная масса эфира М = 74·10–3 кг/моль, критическое давление ркр = 35,6·105 Па. При 300 К плотность эфира ρ = 710 кг/м3.Массой паров эфира над жидкостью пренебречь.РешениеИз уравнения критического состояния эфира pкрVν,кр = (3 8) νRTкр ,где критический объем по условиюзадачи равен объему трубки V0, находим число молей эфира:ν=Рис. 9.3. Часть V/V0 объема V0трубки занимает эфир в жидкомсостоянии при Т = 300 К (а). Вкритическом состоянии эфирзанимаетвесьобъемV0трубки (б).*8 pкрV03RTкр.(9.37)С другой стороны, количествомолей вещества ν определяет массуm и объем V, занимаемый эфиром приначальной температуре 300 К:m ρVν==.(9.38)M MЭфир – соединение с общей формулой R–O–R′, где R и R′ – углеводородные радикалы; например, диэтиловый эфир – С2Н5ОС2Н5.263Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
