Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Сила поверхностного натяжения df пропорциональна длине dl линии разрыва поверхности:df = σd A ,(10.1)*Существует другое определение фазы: фазой называется совокупность частейтермодинамической системы, обладающих одинаковыми свойствами, не зависящими от массы.Гл. 10. Поверхностные явления271где коэффициент пропорциональности σ называется коэффициентом поверхностного натяжения.Из (10.1) понятен «динамический смысл» коэффициента σ каксилы поверхностного натяжения, действующей на молекулы, находящиеся на линии разрыва поверхности единичной длины.Поверхностная энергия в термодинамике – это избыток свободной энергии в тонком слое у поверхности соприкосновения фаз(поверхностном слое) по сравнению со свободной энергией этихфаз в том случае, если бы поверхностный слой был бесконечно узким и свободная энергия изменяласьскачком.Рассмотрим мыльную пленку,натянутую на проволочную рамку сподвижнойперемычкойАВ(рис.
10.1).Поверхностная энергия пленкиравна полной изотермической работе по созданию всей пленки. Длявычисления работы рассмотрим Рис. 10.1. Увеличение на dΣ плосмещение перекладины на dx щади поверхности мыльной плен(рис. 10.1) под действием внешней ки, натянутой на проволочнуюрамку, связано с работой силы fextсилы f ex , которая совершает работу при смещении перекладины на dx.против силы поверхностного натяжения f и равна ей по величине f ex = − f . Поскольку у мыльнойпленки две поверхности (на рис. 10.1 передняя и задняя), то силаповерхностного натяжения равна f = −2σA (знак минус означает,что сила направлена против выбранной оси), а работаδAT = f ex dx = 2σAdx = σ ⋅ d Σ ,где d Σ = 2Adx – изменение площади поверхности мыльной пленки(с учетом обеих сторон). Изотермическая работа равна изменениюсвободной энергии поверхности пленки. Поэтому поверхностнаяэнергия пленки равна полной изотермической работе по созданиювсей пленки:ΔAT = FΣ = σ ⋅ Σ .(10.2)Поверхностная энергия пленки представляет собой свободнуюэнергию поверхностного слоя.272МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.
ЗАДАЧИИз (10.2) вытекает «энергетическая трактовка» коэффициентаповерхностного натяжения жидкостей. Коэффициент поверхностного натяжения жидкости численно равен свободной энергии врасчете на единицу площади поверхности раздела фаз.Из-за стремления системы уменьшить избыток потенциальнойэнергии на границе раздела фаз (свободная поверхностная энергияFΣ стремится к минимуму) следует, что1) в равновесном состоянии площадь поверхности раздела минимальна;2) на молекулы поверхностного слоя должны действовать силы, препятствующие увеличению площади поверхности.Примечание. Изотермическая работа внешних сил по разделению столбика жидкости единичного сечения на два столбика с образованием сразу двух поверхностей разрыва, называется работой(или энергией) когезии Ек.
Работа когезии равна свободной энергиидвух образовавшихся поверхностей, т.е. в два раза больше σ:Eк = 2 σ .(10.3)Когезия (лат. cohaesus – связанный, сцепленный) – сцеплениедвух частей одного и того же однородного вещества. Энергия когезии равна работе по разрыву межмолекулярных связей между этими частями:Eк ≈ nΣ Z Σ u11 ,(10.4)где nΣ – число молекул, приходящихся на единицу площади раздела, ZΣ – число соседей молекулы, связи с которыми разрываются, и |u11| – энергия сцепления двух соседних молекул.Для жидкости энергия когезии равна работе дополнительноговнутреннего давления. В модели Ван-дер-Ваальса –pдоп =aν 2V2⎛ a=⎜⎜ N2⎝ A⎞ ⎛ N ⎞2⎟ ⋅ ⎜ ⎟ = a1n 2 .⎟ ⎝V ⎠⎠Поэтому дополнительное внутреннее давление также называется когезионным давлением.Пузыри и капли.
Давление Лапласа. Капля – это небольшоеколичество жидкости, имеющее сферическую форму и находящееся в равновесии с паром.Пузыри могут быть двух видов: либо это пар, заключенный втонкую пленку жидкости; либо пар находящийся в полости жидко-Гл. 10. Поверхностные явления273сти. Отличие пузыря от полости только в том, что пузырь имеет двеповерхности раздела «жидкость – пар», а полость – только одну.Изменение давления Δp = pвн − pвнеш на границе искривленной поверхности жидкости называется поверхностным давлением,давлением Лапласа, или капиллярным давлением, где pвн и pвнеш –давления с разных сторон поверхности раздела, например, в случаеполости pвн – давление внутри полости, а pвнеш – давление снаружи, то есть в объеме жидкости.Для произвольной формы поверхности раздела фаз⎛1 1⎞Δp = pвн − pвнеш = σ ⎜ + ⎟ ,⎝ r1 r2 ⎠(10.5)где r1 и r2 – главные радиусы кривизны поверхности.
Для сферической капли r1 = r2 = r и Δp = pвн − pвнеш = 2σ r .Смачивание и растекание. Капиллярные явления. Коэффициент поверхностного натяжения σ (а, следовательно, и сила поверхностного натяжения f) зависит от свойств вещества, с которымсоприкасается поверхность жидкости. В справочниках приводится,как правило, значение σ для поверхности раздела жидкость – парэтой же жидкости. В любом другом случае у коэффициента σ ставятся индексы, которые указывают, для поверхности раздела какихвеществ измерен этот коэффициент.Закономерности поверхностных явлений на границе различныхконденсированных фаз (твердое тело – жидкость, жидкость – жидкость и жидкость – газ) во многом схожи. Пусть на поверхноститвердого тела находится капля жидкости.
В такой системе имеютсятри поверхности раздела: твердое тело – жидкость, твердое тело –газ, жидкость – газ (рис. 10.2).Линия пересечения всех трех поверхностей раздела, называемая линией смачивания, замкнута и образует так называемый периметр смачивания.Рис. 10.2. Краевой угол θ в случае несмачивания (рис. слева) и в случае смачивания (рис. справа) каплей жидкости поверхности твердого тела.274МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИКраевой угол смачивания θ (угол между касательной к поверхности жидкости, проведенной через точку соприкосновениятрех сред, и поверхностью твердого тела, измеренный внутрижидкости), зависит от природы (сил взаимодействия между молекулами) соприкасающихся друг с другом веществ (жидкости, твердого тела и газа).Поскольку коэффициент σ равен силе, действующей на единицу длины разрыва поверхности, то в условиях динамическогоравновесия капли на поверхности твердого тела для коэффициентов поверхностного натяжения справедливо уравнение Юнга:σ тг = σжт + σжг cos θ ,(10.6)где σ тг , σжт , σжг – коэффициенты поверхностного натяжениямежду фазами твердое тело – газ, жидкость – твердое тело и жидкость – газ, соответственно.В зависимости от значения равновесного краевого угла различают три случая:1) θ < 90° (cos θ > 0) – ограниченное смачивание поверхностижидкостью( σ тг > σжт );2) равновесный угол θ не устанавливается ( θ ≈ 0 ) – полноесмачивание (растекание), когда капля растекается в тонкую пленку(при σ тг > σжт + σжг );3) θ > 90° (cos θ < 0) – несмачивание («плохое смачивание»)поверхности жидкостью ( σ тг < σжт );4) θ ≈ π – полное несмачивание.10.2.
Задачи с решениямиЗадача 10.2.1. Какую минимальную работу необходимо совершить при стандартных условиях (р = 1атм, Т = 25ºС) чтобы диспергировать m = 100 г бензола на капли радиусом r = 10 –3 мм? Коэффициент поверхностного натяжения бензола σ = 2,9·10 –2 Н/м,плотность ρ = 0,899 г/см3.РешениеМинимальная полезная работа системы ΔА′ по созданию поверхности капель (раздела фаз) при изобарно-изотермическом процессе равна взятому с обратным знаком изменению потенциала275Гл.
10. Поверхностные явленияГиббса: ΔA′ = –ΔG. В свою очередь, внешняя работа ΔAext = –ΔА′, итаким образом, ΔAext = ΔG = ΔF + Δ ( pV ) . Так как жидкость слабосжимаема, то можно пренебречь изменением ее полного объема впроцессе диспергирования Δ( pV ) ≈ 0 . В этом приближенииΔG = ΔF , а изменение свободной энергии связано с работой посозданию поверхности капель, то есть со свободной поверхностнойэнергией: ΔF = ΔFΣ . Свободная энергия поверхности N капель,имеющих радиус r, равна σ ⋅ 4πr 2 N . Число капель заданного радиусаопределяетсямассойраспыляемогобензола:3m = N ⋅ (4 3) πr ρ , где ρ – плотность бензола. Таким образом,N = 3m /(4πr 3ρ) , и работа по созданию поверхности, равная изменению потенциала Гиббса, запишется в виде:ΔAвнеш = ΔG =ΔFΣ = σ ⋅ 4πr 2 N =Ответ: ΔAвнеш =3mσ3 ⋅ 0,1 ⋅ 2,8 ⋅ 10−2=≈ 9,3Дж .ρr0,899 ⋅ 10−3 ⋅ 10−63mσ≈ 9, 3 Дж .ρrЗадача 10.2.2.
На концах стеклянной трубки с краном(рис. 10.3) созданы два мыльных пузыря разных радиусов. Что будет происходить с пузырями после открытия крана?Рис. 10.3. Два мыльных пузыря на концах стеклянной трубки. R1 и R2 – радиусыпузырей.РешениеТак как давления воздуха в мыльных пузырях не равны другдругу: p1 = p A + 4σ / R1 < p2 = p A + 4σ / R2 , то воздух перетечет изменьшего пузыря в больший.Ответ: Воздух перетечет из меньшего пузыря в больший.276МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИЗадача 10.2.3. Методом термодинамических потенциалов определите внутреннюю энергию и энтропию поверхности мыльнойпленки, натянутой на проволочную рамку с подвижной перемычной (см.рис. 10.1). Считать известной температурную зависимостькоэффициента поверхностного натяжения σ(T ) .РешениеДифференциал свободной энергии поверхностного слоя (вприближении dV = 0 ) равенdFΣ = − SΣ dT + σd Σ .(10.7)Используя первые частные производные от свободной энергии,получаемσ = ( ∂FΣ / ∂Σ )Tи− SΣ = ( ∂FΣ / ∂T )Σ .(10.8)Так как свободная энергия поверхности равна FΣ = σ ⋅ Σ , тодля энтропии поверхностного слоя имеем:⎛ ∂F ⎞⎛ ∂σ ⎞SΣ = − ⎜ Σ ⎟ = −Σ ⎜(10.9)⎟ .⎝ ∂T ⎠Σ⎝ ∂T ⎠ΣВнутренняя энергия поверхностного слоя может быть определена по формуле U = F + TS :⎡⎛ ∂σ ⎞⎛ ∂σ ⎞ ⎤U Σ = FΣ + TSΣ = σΣ − ΣT ⎜⎟ = Σ ⎢σ − T ⎜⎟ ⎥.⎝ ∂T ⎠Σ⎝ ∂T ⎠Σ ⎦⎣(10.10)При повышении температуры внутренняя энергия и энтропияобеих фаз изменяются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
