Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Для энтальпии молягаза в начальном состоянии (газа Ван-дер-Ваальса) имеемaH ВдВ = CV T1 − + p1V1 .V1Для энтальпии газа в конечном состоянии (идеального газа) -H ид = CV T2 + p2V2 .Тогда из условия H = const получаемaCV T1 − + p1V1 = CV T2 + p2V2 .V1Рис.11.4 Кривая инверсии интегрального эффекта Джоуля − Томсона.Учитывая, что для газа Ван-дер-Ваальса p1 =RT1a− 2 , а дляV1 − b V1идеального газа p2V2 = RT2 , получаемCV T1 −a RT1V1 a+− = ( CV + R ) T2 .V1 V1 − b V1Отсюда легко найти интегральное изменение температуры(T2 − T1 ) ( CV+ R) =RT1b 2a−,V1 − b V1или в приближении CV + R = C p :ΔT =1Cp⎡ RT1b 2a ⎤− ⎥.⎢⎣ V1 − b V1 ⎦301Гл. 11. Эффект Джоуля – ТомсонаУравнение кривой инверсии получим, положив ΔT = 0 :2a ⎡b⎤(11.26)Ti =⎢1 − ⎥ .Rb ⎣ V1 ⎦График зависимости Ti от начального объема V1, описываемый(11.26) представлен на рис.
11.4.Если перед дросселированием состояние газа (Т1, V1) соответствует точке, лежащей на кривой инверсии, то в процессе дросселирования ΔT = 0 . Если точка находится в области T1 < T2 (затемнена на рис. 11.4) , то температура газа понижается ( ΔT < 0 ), еслиT1 > T2 газ нагревается ( ΔT > 0 ). Чтобы газ, имеющий объем V1,охлаждался в процессе Джоуля – Томсона, его температура Т должна быть меньше Тi (см. рис. 11.4). Для достаточно разреженногогаза температура инверсии равна 2a / Rb , т.е. совпадает с температурой инверсии (11.2) дифференциального эффекта Джоуля –Томсона.2a ⎡b⎤Ответ: Ti =⎢1 − ⎥ .Rb ⎣ V1 ⎦11.3.
Задачи для самостоятельного решенияЗадача 11.3.1. Покажите, что при температуре инверсии Тi разность теплоемкостей Ср – СV равна V ( ∂p ∂T )V .Ответ:ИспользуясоотношениеC p − CV = T ( ∂p ∂T )V ×× ( ∂V ∂T ) p и учитывая, что в точке инверсии T ( ∂V ∂T ) p = V , по-лучаем C p − CV = V ( ∂p ∂T )V .Задача 11.3.2. Сравните понижение температуры газа придросселировании (dT)H и адиабатическом расширении (dT)S приодном и том же понижении давления dp.Ответ: Используя выражение dS (T , p ) для адиабатическогопроцесса, при dS = 0 имеем⎛ ∂T ⎞T ⎛ ∂V⎜⎟ =⎜⎝ ∂p ⎠ S C p ⎝ ∂TTV⎞αp .⎟ =⎠p Cp302МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.
ЗАДАЧИДля процесса дросселирования⎛ ∂T ⎞V⎡T α p − 1⎤ .⎜⎟ =⎣⎦⎝ ∂p ⎠ H C pТаким образом, различие температурных эффектов:⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞TVVV⎜ ∂p ⎟ − ⎜ ∂p ⎟ = C α p − C ⎣⎡T α p − 1⎦⎤ = C .⎝⎠S ⎝⎠HpppПолученный результат показывает, что для понижения температуры целесообразнее использовать адиабатическое расширение,а не дросселирование. Однако процесс дросселирования может регулироваться степенью открытости дроссельного вентиля.Задача 11.3.3. Вычислите коэффициент дифференциальногоэффекта Джоуля – Томсона для двух газов Ван-дер-Ваальса: (1)a = 0, b ≠ 0 и (2) a ≠ 0, b = 0 .⎛ ∂T ⎞⎛ ∂T ⎞−b2a / VОтвет: 1) ⎜< 0 , (2) ⎜.⎟ =⎟ =⎝ ∂p ⎠ H C p ⎡ p − a / V 2 ⎤⎝ ∂p ⎠ H C p⎣⎦Задача 11.3.4.
Водяной пар дросселируется при пропусканиичерез клапан от давления р1 = 3,5 МПа до давления р2 = 2,5 МПа,имея исходную температуру Т1 = 350ºС. Определить температурупара Т2 за клапаном. Изобарическая теплоемкость пара при температуре T1 равна Ср = 19,06 Дж/моль.Δp ⎛ 2a⎞Ответ: ΔT =− b ⎟ ≈ −9, 5D , и⎜C p ⎝ RT⎠T2 = T1 +Δp ⎛ 2a⎞− b ⎟ ≈ 340,5D C .⎜C p ⎝ RT⎠Литература1. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. М: Высшая школа,1981, § 33.2. Кикоин А.К. Кикоин И.К. Молекулярная физика. 3-е изд.СПб: Лань, 2007, § 111.Гл.
11. Эффект Джоуля – Томсона3033. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Т.II. Термодинамика имолекулярная физика. М: Наука. 1990, § 104.4. Миронова Г.А., Михеева Л.Ф., Попов В.В. Разработка семинаров по молекулярной физике. М: Изд-во Московского университета, 1988, с.142–147.5. Касандрова О.Н., Матвеев А.Н., Попов В.В.
Пособие по решению задач молекулярной физики. М: Изд-во Московского университета, 1974, раздел VI.6. Миронова Г.А., Брандт Н.Н., Салецкий А.М. Молекулярнаяфизика и термодинамика в вопросах и задачах. М: Физический факультет МГУ, 2010, гл.13.304МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИГлава 12ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ12.1. Теоретический материалФазовый переход – переход из одного макроскопического состояния в другое в системе, содержащей большое (макроскопическое) число частиц.В однокомпонентных системах фазовый переход связан с изменением фазового состояния без изменения химического составаи происходит при определенных значениях параметров (температуры, давления, индукции магнитного поля и т.п.), определяющихточку фазового перехода (фазового равновесия).
При фазовых переходах могут разрушаться и/или создаваться как новые межмолекулярные связи, так и изменяться внутримолекулярные связи. Фазовые переходы также происходят в многокомпонентных системахпри химических реакциях. При этом изменяются внутримолекулярные связи.Итак, фазовые переходы – это физико-химические изменения всистеме, происходящие при постоянных давлении и температуре(изобарно-изотермические) и описывающиеся потенциалом Гиббса.Особенностью фазового перехода является резкое (скачкообразное) изменение некоторых свойств вещества.
В течение фазового превращения система оказывается очень чувствительной к слабым внешним воздействиям.Агрегатные состояния – состояния одного и того же веществав различных интервалах температур и давлений: твердое, жидкое,газообразное и состояние плазмы. Ниже будут рассматриватьсяпервые три состояния.Фазовое равновесие – сосуществование без изменения скольугодно долго соприкасающихся между собой фаз.Правило фаз Гиббса (для фазовых переходов первого рода): всистеме, содержащей k компонентов и N фаз, при условии, что каждый компонент присутствует во всех N фазах, при равновесиичисло фаз не превосходит числа компонентов плюс два:N ≤ k +2.(12.1)Гл. 12. Фазовые переходы305Число термодинамических степеней свободы – число параметров j, которые можно произвольно изменять, не меняя числа фаз всистеме и не нарушая равновесия:j = (k + 2) − N .(12.2)Например, для идеального газа (однокомпонентной k = 1 и однофазной N = 1 системы) j = 2 , то есть имеются только два независимых параметра, о чем говорилось ранее.
Для смеси из двухидеальных газов ( k = 2 , N = 1 ):j = 3 . В качестве третьего параметра выступает концентрация одного из компонентов.Классификация фазовыхпереходов по Эренфесту.Фазовые переходы I рода.При фазовых переходах I родахимический потенциал (потенциал Гиббса, нормированныйна один моль вещества) изменяется непрерывно. При температуре фазового перехода Тфппроисходит скачкообразное изменение энтальпии Н, энтропииS и молярного объема V.Теплоемкость C p , изотермический коэффициент сжимаемости χT , изобарическийкоэффициент теплового расширения αp при фазовом переходе I рода неограниченно возрастают.Фазовые переходы II рода.При фазовых переходах II рода,как и при переходах I рода, хиабмический потенциал μ изменяется непрерывно и при равновесии Рис.
12.1. Сравнение поведения термодинамических потенциалов вблизи темпефаз μ1 = μ 2 (рис. 12.1). Энталь- ратуры фазового перехода Тфп при фазопия, энтропия и молярный объем вых переходах I рода (а) и фазовых переходах II рода (б).изменяются непрерывно.306МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИТеплоемкость изменяется не скачком, а начинает возрастатьпри температурах меньших Тфп, когда в разных частях существующей фазы начинают образовываться области новой фазы(рис.12.1б).В связи с тем, что H, S и V определяются первыми частнымипроизводными потенциала Гиббса, а C p , χT и α р − вторыми, тофазовыми переходами I рода называются переходы, при которых вточке перехода испытывают скачок первые частные производныеот потенциала Гиббса, а фазовыми переходами II рода называютсяпереходы, при которых испытывают скачок вторые частные производные от потенциала Гиббса.Следует отметить, что существуют системы, фазовые переходыв которых одновременно обладают чертами как фазовых переходовпервого рода, так и второго.
Такие переходы свойственны, например, полимеров, для которых поверхность раздела между фазамистоль узка, что энергетические потери на ее создание пренебрежимо малы. В этом случае появление зародыша новой фазы не требует затрат энергии, преодоления потенциального барьера, делающего возможным существование метастабильных состояний в системах, испытывающих фазовые переходы первого рода.Основные особенности фазовых переходов I рода. Рассмотрим фазовые равновесия между различными агрегатными состояниями, относящимися к переходам I рода.К фазовым переходам I рода между различными агрегатнымисостояниями относятся следующие переходы:КонденсацияГаз↔ИспарениеЖидкость,КристаллизацияЖидкостьТвердое тело↔ПлавлениеCублимация↔КонденсацияТвердое тело,Газ.Парообразование – переход вещества из конденсированной фазы (жидкой или твердой) в газовую.Испарение – парообразование, происходящее только с поверхности жидкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
