Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Скрытая теплота парообразования для вещества Lж-п ≈ const .321Гл. 12. Фазовые переходыРешениеПредставим дифференциал объема как функцию температурыи давления:⎛ ∂V ⎞⎛ ∂V ⎞dV = ⎜⎟ dp .⎟ dT + ⎜⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠TТак как пар остается все время насыщенным, то на p–V диаграмме процесс идет вдоль линии равновесия фаз жидкости и параи поэтому⎛ ∂V ⎞ ⎛ dp ⎞⎛ dV ⎞⎛ ∂V ⎞=⎜⎟ ⎜⎜⎟⎟ +⎜⎟ .⎝ dT ⎠ж-п ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T ⎝ dT ⎠ ж-пУчитывая, что рассматриваются состояния на кривой равновевдалиоткритическойточки,можноположитьLdp⎛⎞= ж-п , где Lж-п – молярная теΔV = Vп − Vж ≈ Vп ≡ V и ⎜⎟dT⎝⎠ ж-п TVплота испарения, V – молярный объем пара. Считая пар идеаль-сия⎛ ∂V ⎞R VRTV2⎛ ∂V ⎞иным газом, для которого ⎜=−=−,==⎜⎟⎟RT⎝ ∂T ⎠ p p Tp2⎝ ∂p ⎠Tокончательно получаем:V⎡ L ⎤⎛ dV ⎞= ⎢1 − ж-п ⎥ .⎜⎟RT ⎦⎝ dT ⎠ ж-п T ⎣⎛ dVОтвет: ⎜⎝ dTV⎞=⎟⎠ ж-п T⎡ Lж-п ⎤⎢1 − RT ⎥ .⎣⎦Задача 12.2.9.
Вычислить ( dT / dp ) т −ж для процесса плавленияльда при нормальных условиях, используя следующие данные:Vт = 1,091см3 /г , Vж = 1,000см3 /г .РешениеНа рис. 12.5 качественно (без соблюдения масштаба) изображены фазовые р–Т-диаграммы для воды (рис. 12.5, а) и для обычных веществ (рис.
12.5, б). Вода относится к аномальным веществам, для которых ( dp dT ) т-ж < 0 .Lт −ж = 336 Дж/г ,322МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИабРис. 12.5. р-Т фазовая диаграмма для аномального вещества – воды (а) (масштабне соблюден) и нормальных веществ (б).Производная ( dT dp ) т − ж находится подстановкой условий перехода в уравнение Клапейрона – Клаузиуса. Нормальным условиям соответствуют 0°С и 1 атм.
Поэтому производная( dT dp ) т − ж равна:⎛ dT ⎞T ΔVт-ж== 7, 45 ⋅ 10−8 K/Па .⎜⎟Lт-ж⎝ dp ⎠ т −ж⎛ dT ⎞T ΔVт-жОтвет: ⎜== 7, 45 ⋅ 10−8 K/Па .⎟dpL⎝⎠т −жт-жЗадача 12.2.10. Уксусная кислота при атмосферном давленииплавится при t = +16,6°С. Разность удельных объемов жидкой итвердой фаз уксусной кислоты равна ΔV = 1, 6 ⋅ 10−4 м3 /кг . Точкаплавления уксусной кислоты смещается на один градус при изменении давления на Δp = 4,1 ⋅ 106 Па .
Оценить величину скрытойудельной теплоты плавления L вблизи данной точки плавления.РешениеУравнение Клапейрона – Клаузиуса dp dT = L (T ΔV ) точновыполняется в данной точке кривой фазового равновесия, соответствующей значению Т. Однако для некоторой малой области значений р и Т можно допустить постоянство скрытой теплоты перехода и разности объемов фаз, то есть предположить линейностьГл. 12. Фазовые переходы323кривых фазового равновесия. В этом случае уравнение Клапейрона – Клаузиуса просто интегрируется:ΔpL=.(12.41)ΔT T ΔVОчевидно, такая "линеаризация" уравнения Клапейрона –Клаузиуса в некоторой области значений р и Т должна соответствовать экспериментальным данным. При малых ΔТ и Δр ошибка врезультате "линеаризации" невелика.В этих предположениях для скрытой теплоты плавления уксусной кислоты имеем:ΔpL≈T ΔV ≈ 1, 9 ⋅ 105 Дж/кг .ΔTΔpT ΔV ≈ 1, 9 ⋅ 105 Дж/кг .Ответ: L ≈ΔTЗадача 12.2.11.
Кусочек льда находится при температуреTA = 271K и атмосферном давлении. Для плавления льда используют независимо два процесса:1) Лед сжимают изотермически. Найти давление, при которомлед начинает таять.2) Лед содержится в сосуде с постоянным объемом V, а температура постепенно повышается. Найти температуру, при которойлед начинает таять.Один килограмм воды занимает объем 1 000 см3, а льда –1 090 см3. Для льда при атмосферном давлениитеплота плавления Lпл = 3,3·105 Дж/кг,коэффициент объемного расширения αр = 1,6·10–4 К–1,коэффициент изотермической сжимаемости χT =1,2·10–10 м2/Н,теплоемкость СV = 2100 Дж/кг.Решение1) Процесс изотермического сжатия схематически показан нарис.
12.6а в виде отрезка АD. (Диаграмма состояний приведена безсоблюдения масштаба). Параметры тройной точки и плавленияльда при атмосферном давлении даны на рис. 12.6а.Используя приближение (12.41) при ΔT = TA − TC = 2K , находим изменение давления:324МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИ( Δp )T=−Lпл ΔT3, 3 ⋅ 105 ⋅ 2=−≈T ΔV273 ⋅ (1000 − 1090) ⋅ 10−6≈ 2, 7 ⋅ 107 Па ≈ 270 атм .Таким образом, лед начнет таять при давлении pD ≈ 270атм .1) Нагревание при постоянном объеме должно сопровождатьсяувеличением давления. Если V = const, то⎛ ∂V ⎞⎛ ∂V ⎞dV = ⎜⎟ dp + ⎜⎟ dT = 0 .⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠T(12.42)С учетом формул для коэффициентов:αp =1 ⎛ ∂V ⎞1 ⎛ ∂V ⎞⎟ ,⎜⎟ и χT = − ⎜V ⎝ ∂T ⎠ pV ⎝ ∂p ⎠Tвыражение (12.42) принимает вид:αpdp =dT .(12.43)χTСчитая коэффициенты объемного расширения αр и сжимаемости χТ льда постоянными, для процесса нагревания получаем линейное уравнение (см.
рис. 12.6,б):αpp = pA +(12.44)( T − TA ) .χTабРис.12.6. P-T-диаграммы для процессов (а) и (б) (см. условие зад. 12.2.11).325Гл. 12. Фазовые переходыТаким образом, задача сводится к нахождению температуры,соответствующей точке взаимного пересечения линии АВ процессанагревания льдаαppB − p A =(12.45)(TB − TA )χTи линии СВ равновесия фазLpB − pC = − пл (TB − TC ) .(12.46)T ΔVРешаем полученную систему двух уравнений относительноpB и ТВ, учитывая, что TC − TA = ΔT = 2K , и pC = p A :TB − TA =ΔT( α p T ΔV )1+=( χT L )=2(1 + 1, 6 ⋅ 10−4⋅ 273 ⋅ 9 ⋅ 10−5) / (1, 2 ⋅ 10−10 ⋅ 3, 3 ⋅ 105 )≈ 1,82 K .Температура плавления льда при изохорическом нагреванииTB = ( 271 + 1,82 ) K = 272,82 K .L ΔTОтвет: pD = p A + пл≈ 270 атм ,T ΔVΔTTB = TA +≈ 271,82 K .α p T ΔV1+( χT L )()Задача 12.2.12.
При температуре выше Т0 = 286К устойчивойявляется структура пластичного белого олова (β-Sn). При температуре T < T0 устойчивой является структура серого олова (α-Sn), абелое олово находится в метастабильном состоянии. Структурныйпереход белое олово → серое олово (β → α) может инициироватьсяпри появлении на белом олове зародышей (пылинок) серого оловаи этот процесс получил название «оловянной чумы». Переходβ → α сопровождается резким уменьшением плотности на 25%, врезультате чего белый блестящий металл (β-Sn) рассыпается в серый порошок (α-Sn).326МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИКалориметрические измерения при атмосферном давлении позволили получить температурные зависимости теплоемкости длясерого Сα(Т) и белого Сβ (Т) олова в интервале от низких температур до Т0. В результате численного интегрирования вычислены:Sα =T0∫0CαdT = 44,1Дж/(моль ⋅ К)TиSβ =T0∫0CβTdT = 51, 5 Дж/(моль ⋅ К) .Оцените по этим данным теплоту структурного переходаβ-Sn → α-Sn при Т=Т0.РешениеНа основании третьего начала термодинамики данные численного интегрирования можно считать значениями энтропии серогоSα и белого Sβ олова при температуре перехода T0.
Таким образом, при охлаждении, когда белое олово превращается в серое, выделяется теплота()ΔH β→α = T0 ΔSβ→α = T0 Sα − Sβ == 286 ⋅ ( 44,1 − 51, 5 ) = −2116 Дж/моль .Полученная оценка находится в хорошем согласии с прямымиизмерениями теплоты перехода ΔH β→α = 2242 Дж/моль .()Ответ: ΔH β→α = T0 Sα − Sβ = −2116 Дж/моль .Задача 12.2.13.
Насколько отличаются химические потенциалы льда и переохлажденной воды при атмосферном давлении итемпературе на Δt = 5ºС ниже 0°С. При температуре t0 = 0°С энтальпия плавления льда ΔH пл = 6,01кДж/моль .РешениеПри атмосферном давлении и температуре 0ºС химические потенциалы твердой и жидкой воды, находящихся в термодинамическом равновесии, одинаковы и равны μ0. Учитывая, что изменениетемпературы Δt = –5ºС относительно мало, для определения химических потенциалов обеих фаз при заданной температуре можноиспользовать приближенное равенство:Гл. 12.
Фазовые переходы327⎛ ∂μ ⎞Δμ ж = μ −5D C,ж − μ0 ≈ ⎜Δ T = − S ж ΔT ,⎟⎝ ∂Т ⎠ p ,ж⎛ ∂μ ⎞Δμ тв = μ −5D C,тв − μ 0 ≈ ⎜ΔT = − S тв ΔT .⎟⎝ ∂Т ⎠ p ,твТаким образом, из-за разности энтропий ( S тв − Sж ) химический потенциал при температуре –5°С у переохлажденной водыбольше, чем у льда:μ −5D C,ж − μ −5D C,тв = ( S тв − Sж ) ΔT =ΔH ж →тв6, 01 ⋅ 103ΔT =⋅ 5 ≈ 110Дж/моль .T0273Полученный результат означает, что переохлажденная воданаходится в метастабильном состоянии, тогда как лед в стабильном.ΔT≈ 110 Дж/моль .Ответ: μ −5D C,ж − μ −5D C,тв = ΔH плT0Задача 12.2.14. Один моль переохлажденной воды при температуре T = 268,15 К превращается в лед. Определите молярную теплоту затвердевания LТ воды при T = 268,15 K и изменение энтропии ΔSТ в этом процессе.
Теплота затвердевания при T0 =273,15 Кравна L0 = –6 020 Дж/моль, изобарическая молярная теплоемкостьводы в жидком состоянии C р,ж = 75, 4 Дж /(моль ⋅ K) и льда в твер-дом состоянии C р,тв = 37,7 Дж /(моль ⋅ K) . Давление атмосферное.РешениеПоскольку теплота затвердевания равна изменению энтальпии,а энтальпия и энтропия являются функциями состояния, изменениекоторых не зависит от формы процесса, то рассматриваемый процесс можно представить в виде трех последовательных:1) переохлажденная вода нагревается до температурыТ0 =273,15 K обычного фазового перехода при атмосферном давлении с затратой теплоты ΔQ1 = C р ,ж (T0 − T ) и изменением энтропии ΔS1 = C р,ж ln(T0 T ) ;328МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.
ЗАДАЧИL2) затем вода превращается в лед: ΔQ2 = L0 и ΔS2 = 0 ;T03) лед охлаждается до исходной температуры ΔQ3 =T= C р ,тв (T − T0 ) и ΔS3 = C р,тв ln .T0В результате имеем:TLTΔSТ = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 = С р ,ж ln 0 + 0 + C р ,тв ln =T T0T0TL= C р,ж − C р ,тв ln 0 + 0 =T T0273,15 6020= ( 75, 4 − 37, 7 ) ln−≈ −21, 34 Дж / (моль ⋅ K) .268,15 273,15()Изменение энтропии немного меньше, чем в обычной точкеL6020перехода, где ΔS0 = 0 = −≈ −22, 04 Дж / (моль ⋅ K) .273,15T0Теплота затвердеванияLТ = ΔQ1 + ΔQ2 + ΔQ3 = C р ,ж (T0 − T ) + L0 + C р,тв (T − T0 ) =()= L0 + C р ,тв − C р,ж (T − T0 ) == −6020 + (37, 7 − 75, 4)(−5) ≈ −5831 Дж / моль .Отличие LT от L0 также небольшое и составляет( L0 − LT ) ( −6020 + 5831)L0=(−6020)⎛T ⎞Ответ: ΔSТ = C р ,ж ln ⎜ 0 ⎟ +⎝T ⎠()≈ 3% .L0⎛T ⎞+ C р ,тв ln ⎜ 0 ⎟ ≈T0⎝T ⎠≈ −21,8 Дж / (моль ⋅ K) ,LТ = L0 + C р ,тв − C р ,ж (T − T0 ) ≈ −5800 Дж / моль .ОтрицательноезначениеизмененияэнтальпииΔH ж →лед = LТ ≈ −5,8 кДж / моль указывает на то, что переход изжидкого состояния в твердое является экзотермическим.329Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
