Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Оно происходит при любой температуре, но егоинтенсивность зависит от температуры и природы жидкости.307Гл. 12. Фазовые переходыКипение жидкости – процесс парообразования по всей массежидкости, когда у стенок и внутри жидкости образуются пузырькипара. При кипении внешнее давление равно давлению насыщенного пара, соответствующего данной температуре кипения.Отметим основные особенности фазовых переходов I рода.1) При переходе поглощается (или выделяется) некоторое количество теплоты L = ΔQ = T ΔS , называемое скрытой теплотой,связанное со скачком энтропии (рис.12.1).
Заметим, что теплотаL = ΔQ в точке фазового перехода расходуется на перестройкуструктуры системы, а не на повышение ее температуры.2) При переходе происходит скачок ΔV молярного (и удельного) объема вещества.3) В точке перехода теплоемкость неограниченно возрастает:⎛ δQ ⎞⎛ dH ⎞Cp = ⎜⎟⎟ =⎜⎝ dT ⎠ p ⎝ dT ⎠ p→T =const∞.4) Возможно существование метастабильных состояний, таких,как переохлажденный пар (или жидкость), перегретая жидкость.Конденсация – процесс, обратный парообразованию.р–Т диаграмма агрегатных состояний вещества. Температура Ти давление р фазового перехода связаны между собой, и на Р–Тдиаграмме точки фазового равновесия (фазового перехода) образуют кривую фазового равновесия (рис.12.2,a), которая описывается уравнением Клапейрона – Клаузиуса:L12dp=,dT T (V2 − V1 )(12.3)где (V2 − V1 ) – разность молярных объемов фаз, L12 – молярнаятеплота фазового перехода 1→2.
В общем случае L12 и (V2 − V1 )зависят от температуры. Уравнение (12.3) − дифференциальное ивыполняется в точках на кривой равновесия фаз. Кривая равновесия фаз называется также линией сосуществования двух фаз, илиграницей области существования каждой из фаз.Кривые АО, АВ и АК делят р–Т-плоскость на три области однофазных состояний (рис. 12.2,a). Кривая ОА– кривая сублимации(линия сосуществования твердой и газовой фаз), АВ – кривая плавления (линия сосуществования твердой и жидкой фаз). Для кривой308МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИАК можно выбрать любое из трех названий, отражающих характери структуру этих состояний:Зависимость давленияКривая фазовогонасыщенного пара ⇔равновесияот температурыжидкость − пар⇔КриваякипенияТочка К (рис. 12.2,а,б) – критическая точка.
Обходя критическую точку по траектории 1–2 как показано на рис. 12.2, можноосуществить непрерывный (без расслоения на две фазы) переход изжидкой фазы в газообразную. В этом случае, строго говоря, в течение процесса невозможно указать, какие состояния являются однойфазой, а какие – другой. Критическая точка может существоватьтолько для фаз, различающихся количественно, а не качественно.абРис.
12.2. Жидкое (заштрихованная область), газообразное (белое поле) состояния.Затемненная область на p–V диаграмме (рис. б) – состояния равновесия жидкостии ее насыщенного пара. Затемненная область на p–T диаграмме (рис. а) – твердоесостояние вещества. К – критическое состояние, А – тройная точка. Сплошныелинии на p–V диаграмме – изотермы.
На р–Т диаграмме сплошная линия АК характеризует состояния равновесия газа и жидкости, штриховая линия АВ – жидкого и твердого состояний, штрихпунктирная линии ОА – твердого и газообразногосостояний.Уравнения, описывающие кривые р(Т) равновесия фаз, имеютследующий вид:Lкрdp=,для кривой сублимации –dT T (Vп − Vтв )309Гл. 12. Фазовые переходыдля кривой плавления –Lплdp=,dT T (Vж − Vтв )Lиспdp=.dT T (Vп − Vж )При испарении и сублимации теплота поглощается: L12 > 0 иdp dT > 0 .
При плавлении: L12 > 0 , для большинства веществdp dT > 0 , но для некоторых веществ (вода, висмут, чугун и др.)dp dT < 0 с ростом давления температура плавления понижается.Таким образом, уравнение Клапейрона – Клаузиуса позволяетполучить информацию о том, в каком направлении сместится равновесное состояние системы при изменении какого-либо из параметров. Например, при Vж – Vтв > 0 равновесие жидкого и твердогосостояний наблюдается при больших давлениях, а при Vж – Vтв < 0при меньших давлениях.Поскольку фазовый переход происходит при постоянных давлении и температуре, скрытая теплота перехода L12 , называемаятеплотой плавления (при фазовом переходе твердое состояние ↔жидкость) или теплотой испарения (при фазовом переходе жидкость ↔ газ), равна разности энтальпий одного и того же количества вещества при температуре фазового перехода в разных агрегатных состояниях :для кривой испарения –Lпл = H ж − H тв = ΔH ж-т ,(12.4)Lисп = H г − H ж = ΔH г-ж .(12.5)Поскольку энтальпия является термодинамическим потенциалом, то изменение энтальпии ΔH = T ΔS при постоянных давлениии температуре не зависит от формы пути.
Поэтому в расчетахудобнее использовать энтальпию, а не теплоту. Так, например, сублимацию вещества можно рассматривать как последовательноепревращение твердого вещества в жидкое, а затем в парообразное:Lтв-п = Lтв-ж + Lж-п .р–V-диаграмма переходов жидкость ↔ ( жидкость + насыщенный пар) ↔ газ. Равновесное давление пара над жидкостью взакрытом сосуде называется давлением насыщенного пара.Поскольку ( ∂p / ∂V )T < 0 , и для жидкости, и для газа увеличение объема сопровождается уменьшением давления. На рис. 12.2,б310МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИизотерма, соответствующая температуре Т1, для жидкости представлена кривой АВС, для пара – αβγ.
Участок ВС изотермы дляжидкости (перегретая жидкость) и участок αβ изотермы для газа(переохлажденный пар) соответствуют метастабильным состояниям. Метастабильные состояния неустойчивы. Превращение метастабильной фазы в стабильную происходит из-за случайного(флуктуационного) образования небольших скоплений (зародышей) стабильной фазы в области метастабильной фазы. Кроме того,переход может произойти самопроизвольно при слабом внешнемвоздействии.Точки С и α соответствуют экстремумам изотермы:∂p/( ∂V )T = 0 . Изотермы жидкости и газа не стыкуются, в противном случае в области С–α нарушалось бы термодинамическое неравенство ( ∂p / ∂V )T < 0 . Между состояниями жидкости В и газа βстабильными являются двухфазные состояния, характеризующиесягоризонтальным отрезком В–β. Фазовое равновесие (расслоение) научастке В–β имеет место при давлении р1, соответствующем температуре Т1.T-V-диаграмма двух агрегатных состояний.На Т–Vдиаграмме двухфазные состояния жидкость – пар (рис.
12.3,а) занимают целую область, также как и на p–V-диаграмме. Изотерма Т1– прямая линия.абРис. 12.3. (а) Т-V диаграмма вблизи критической точки К. (б) Схематическое изображение на T-V диаграмме состояний вблизи тройной точки, которая изображенав виде линии АВС. VA – объем вещества в твердом состоянии, VB – в жидком, VC –в парообразном, Vкр −критический объем.
Область жидких состояний заштрихована, область газообразных состояний отмечена кружками, область твердых состояний затемнена.311Гл. 12. Фазовые переходыНа рис. 12.3,б схематически изображены состояния вблизитройной точки на T–V-диаграмме. Тройная точка соответствуетсостоянию, когда в термодинамическом равновесии находятся сразу три фазы вещества.Условия равновесия фаз. При изобарно-изотермических процессах термодинамическим потенциалом является потенциал Гиббса G(р,Т), который при переходе d ν молей из первой фазы во вторую изменяется на величину(2)(1)dG = (Gm− Gm)d ν ,(12.6)(1)(2)где G – полный потенциал Гиббса всей системы, Gmи Gm–молярные потенциалы первой и второй фаз, равные их молярнымхимическим потенциалам.В случае изобарно-изотермического процесса, самопроизвольный переход dν возможен, еслиdG ≤ 0 или G (2) ≤ G (1) .(12.7)Другими словами, самопроизвольно вещество может переходить только из фазы с большим значением потенциала Гиббса G вфазу с меньшим его значением.Если G (2) < G (1) , то процесс будет идти до тех пор, пока переход во вторую фазу не завершится, и первая фаза не исчезнет.Если молярные потенциалы Гиббса обеих фаз равны:G (2) = G (1) ,(12.8)то процессы перехода идут в обоих направлениях, и фазы 1 и 2 находятся в термодинамическом равновесии.
Кроме равенства потенциалов Гиббса, при фазовом равновесии равны соответствующиетемпературы и давления.Разделив (12.8) на число Авогадро, получаем равенство потенциалов Гиббса в расчете на одну частицу для каждой из фаз, тоесть равенство химических потенциалов:μ (2) = μ (1) ,что также является условием равновесия фаз.(12.9)312МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИТаким образом, точка пересечения кривых G(T) для двух фазвещества соответствует состоянию, когда обе фазы находятся втермодинамическом равновесии и их химические потенциалы равны: μ1 = μ2. Учитывая также, что при любом термодинамическомравновесии температура и давление (в отсутствие внешних полей)любых частей системы одинаковы, получаем полную системууравнений, описывающую условия термодинамического равновесия фаз:T1 = T2 , ⎫⎪p1 = p2, ⎬(12.10)⎪μ1 = μ 2 .
⎭Заметим, что из (12.10) нельзя получить информацию о количественном соотношении фаз, находящихся в термодинамическомравновесии. Чтобы определить, какое количество вещества находится в той или иной фазе, надо знать предысторию: каково начальное состояние вещества, и какое количество энергии системаполучила (или отдала).Изменение энтропии системы при фазовом переходе I рода.Пусть две фазы одного и того же вещества находятся в термодинамическом равновесии, например ν1 молей льда и ν2 молей жидкойводы.
При любом изменении равновесияν1 + ν 2 = const .Пусть при постоянном давлении система получает количествотеплоты δQ , состояние равновесия нарушается, и для его восстановления d ν1 молей льда переходят в жидкую фазуH 2O тв → H 2O ж :d ν 2 = − d ν1 = d ξ > 0 .Величина ξ имеет смысл химической переменной. При этомвсе экстенсивные параметры и свойства системы, например полный объем и полная энтропия, претерпевают изменения:dV = Vm,тв d ν1 + Vm,ж d ν 2 ,или()dV = Vm,ж − Vm,тв d ξ ;dS = Sm,тв d ν1 + Sm,ж d ν 2 ,(12.11)313Гл. 12.
Фазовые переходыили()dS = Sm,ж − Sm,тв d ξ .(12.12)В общем виде для изменения экстенсивного свойства термодинамической системы dΦ экст имеем:()d Φ экст = Φ m,ж − Φ m,тв d ξ = ΔΦ m,экст d ξ ,(12.13)где Vm,тв , Vm,ж , Sm,тв , Sm,ж – молярные объемы и энтропии соответствующих фаз вещества, dΦ экст – бесконечно малое изменениеэкстенсивного свойства термодинамической системы, ΔΦ m,экст –разность молярного свойства для двух фаз в данной точке перехода.Так как процесс происходит при постоянном давлении, то полученная системой (лед + вода) теплота δQ = TdS равна изменению энтальпии dH системы. Поскольку энтальпия является экстенсивной функцией, то на основании (12.13) получаемTdS = dH = ΔH m,пл d ξ = Lm пл d ξ ,(12.14)где ΔH m,пл – молярная энтальпия плавления, равная молярной теплоте плавления Lm,пл .Из (12.14) с учетом (12.12) для изменения энтропии системыпри плавлении dξ молей имеем:dS =dH H m пл d ξ Lm пл d ξ=== Sm ж − Sm тв d ξ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
